Debatten om tidens pil

Transkript

1 Debatten om tidens pil - Stemt ved den naturvidenskabelige kammertone Debating the arrow of time -Tuned by the scientific pilottone. Udarbejdet af Steffen Dreyer Andersen Lars Hervig Jacobsen Kim Olsson Rasmus Rylander-Hansen Gruppe 8 Hus 13.2 Vejleder Eigil Præstgaard Den Naturvidenskabelige Basisuddannelse 3. Semester, efterår 2005 Roskilde Universitetscenter 0 af 51

2 Abstrakt Denne rapport belyser debatten om tidens pil, som den fremstår mellem Newtonismen og Prigoginismen. Debatten bunder i uenigheder omkring gyldigheden af teorien om irreversibilitet, i en beskrivelse af entropiens udvikling, som den blev fremsat af den østrigske fysiker Ludwig Boltzmann. Uenighederne udspringer af de kontroversielle synspunkter fremsat af nobelpristageren i kemi Ilya Prigogine, der mener at Boltzmann tog fejl. Rapportens overordnede konklusion er, at den klassiske forklaring der tilskrives Boltzmann mere er i overensstemmelse med de rammer der definerer naturvidenskaben, frem for Prigogines der må betegnes som værende naturromantisk betonede. Selvom at ovenstående konklusion ikke falder i Prigogines favør, findes der en pionerånd i Prigogines naturvidenskabelige arbejde, som kun kan betegnes som værende yderst inspirerende. En anden konstatering af debatten mellem Newtonismen og. Prigoginismen er naturvidenskabsmænd og deres flirten med videnskabsteori og filosofi. En affære, der generelt set skal betragtes som en yderst fin balancegang. En balancegang, der hvis den opretholdes kan føre til ny indsigt i naturen. Er det modsatte tilfældet er der mulighed for at der skabes forvirring, dels indenfor naturvidenskabens egne rammer, men også hos den brede befolkning. Dette kan kun forhindres hvis alle naturvidenskabsmænd, inklusiv nobelpristagere, samt den brede befolkning alle er bekendt med den naturvidenskabelige arbejdsmetode, og de altid eksisterende begrænsninger i naturvidenskabens råderum. 1 af 51

3 Abstract This report discusses the debate concerning the Arrow of Time, as presented by Newtonianism and Prigoginianism. The disagreements in the debate concerns the theory on irreversibility in connection to the evolution of entropy, as it was presented by the Austrian physicist Ludwig Boltzmann. The disagreements have their origin in the views presented by the Belgian Nobel prizewinner Ilya Prigogine, who claimed that Boltzmann was wrong. The primary conclusion of the report is that the classical theories of Boltzmann are more in tune with the framework that defines natural science, than those of Prigogine, whose views have to de described as being natural romantic. Although the above conclusion does not favor Prigogine, there is a pioneering spirit in his scientific work, that can only be described as being very interesting. Another ascertainment concerning the debate has to do with scientist and their use of the philosophy of science and philosophy in general. A usage that general speaking has to be considered as a very fine balance act. An act that if maintained can lead to new insight in Nature. If not then there is a chance, that it may cause confusion within science it self and spread to the general public. If confusion is to be avoided, every scientist, including Nobel prizewinners and the general public must be aware of the scientific method and the always existing limitations within science. 2 af 51

4 Forord Rapportens opbygning er udformet således, at teoriafsnittet indledningsvist introducerer entropibegrebet og dets oprindelse. Dernæst indføres læseren i den teori der ligger til grund for Boltzmanns teoretiske redegørelse for irreversibilitet, som Newtonismen bekender sig til. Dette vil blive afsluttet med en kort præsentation af hhv. et teorem og en tankekonstruktion, der igennem tiden er blevet fremstillet som paradokser til Boltzmanns redegørelse for irreversibilitet og som genopstår i debatten mellem Newtonismen og Prigoginismen. Prigoginismens måde at redegøre for irreversibilitet, vil efterfølgende blive beskrevet og fulgt op af en sammenfatning af debattens stridigheder mellem Newtonismen og Prigoginismen. Endeligt vil debattens indhold, herunder parternes argumenter, blive vurderet i lyset af den naturvidenskabelige metode, der derfor forinden vil blive skitseret. Referencer til kilder vil fremgå i hårde parenteser. F.eks. så refererer [8, s. 69] til side 69 i bogen Modern Thermodynamics. Vi ønsker læseren en god læselyst. - Gruppe 8 3 af 51

5 Indholdsfortegnelse 1 Indledning Problemformulering Projektafgrænsning Semesterbindingen Metodeafsnit Målgruppen Klassisk termodynamik Termodynamiske systemer Termodynamisk ligevægt Termodynamisk processor for en ideal gas Formuleringen af termodynamikkens 2. Hovedsætning Carnots maskine Termodynamikkens 2. Hovedsætning Den kinetiske teori for gasser og statistisk mekanik Kinetisk gasteori Maxwell distributionen Den kinetiske gasteori og µ-faserummet Den gibbske ensemble og C-faserummet Den generelle Boltzmann entropi Den gængse beskrivelse af den generelle Boltzmann entropi Fra kompleksioner til entropi Kort om Boltzmanns H-teorem Tilbagevendingsparadokset Reversibilitetsparadokset Debatten om tidens pil Newtonisme Prigoginisme Opsummering Sammenfatning af debat Den naturvidenskabelige kammertone Den induktive metode i den naturvidenskabelige proces/metode Den hypotetisk-deduktive metode i den naturvidenskabelige proces/metode Naturvidenskabelige teorier Clifford Truesdell og den moderne naturfilosofi Baggrunden for den moderne naturfilosofi De centrale dele af den moderne naturfilosofi Matematiske modeller i den moderne naturfilosofi af 51

6 5.8 Kort om naturvidenskab, filosofi og religion Diskussion Konklusion Perspektivering Referencer af 51

7 Indledning 5 af 51

8 Indledning 1 Indledning Baggrunden for projektet udspringer af et resolut læserbrev skrevet af Joel L. Lebowitz d. 18/ [20], til redaktøren af The Science, hvori han kritiserer Tony Rothmans artikel Irreversible differences [21], udgivet samme måned. Rothmans artikel omhandler en beskrivelse af den belgiske naturvidenskabsmand, Ilya Prigogine, og dennes mere eller mindre indirekte angreb på det Newtonske verdensbillede. Den ukritiske tilgang Rothman ligger for dagen, i artiklen der beskriver Prigogines arbejde, samt Lebowitzs markante kritik af samme, gav anledning til en vis nysgerrighed fra projektgruppens side. Dette indledte et litteraturstudie, hvormed yderligere kritik af Prigogine viste sig, bl.a. i form af artiklen Science of Chaos or Chaos in Science [18]. I denne artikel var det Jean Bricmont der igangsatte en akademisk offensiv mod Prigogine. En offensiv, der satte os i stand til at klarlægge de primære uoverensstemmelser, mellem det Bricmont benævner som Newtonisme 1 og Prigoginisme 2. Debattens omdrejningspunkt ligger i en tolkning af hvordan irreversibilitet fremkommer i naturen, og derved giver anledning til en retning af tiden. En retning, der populært omtales som tidens pil. Debattens rødder går tilbage til Den Industrielle Revolution, hvor arbejdet med varmekraftmaskiner gav anledning til en formulering, af det der kendes som termodynamikkens 2. Hovedsætning, og herunder entropibegrebet. Historisk set gav 2. Hovedsætning incitament til teoretiske overvejelser op gennem nittenhundredetallet, der gav anledning til at personer, såsom James Clerk Maxwell ( ), Ludwig Boltzmann ( ) og Josiah Willard Gibbs ( ), kunne fremsætte dyberegående fysiske forklaringer på, hvordan det mikroskopiske molekylære plan kunne relateres til de overliggende makroskopiske erfaringer fra, den klassiske termodynamik. De teorier som Boltzmann fremsatte, der skulle redegøre for irreversibilitet, blev allerede den gang mødt af modstand, ikke mindst af samtidige teoretikere. En kritik, der er genopstået ved at Prigogine atter har pustet til debattens gløder, ved at afvise Boltzmanns arbejde, og forudsige en revolution der vil skabe en ny pagt mellem mennesket og universet. 1.1 Problemformulering Det er ovenstående debat, der ligger til grund for det følgende spørgsmål. Hvilken en af tilgangene vedrørende stridigheden omkring tidens pil, repræsenteret ved Newtonisme og Prigoginisme, er mest i overensstemmelse med hvordan naturvidenskab bør bedrives? 1.2 Projektafgrænsning Afgrænsningen af projektet er fortaget således at fokus indretter sig på, at man i en naturvidenskabelig debat kan fortage en vurdering af kvaliteten af parternes argumenter, set ud fra det vi har valgt at beskrive som værende den naturvidenskabelige kammertone. På baggrund af dette har vi i første omgang indskrænket selve debatten 1 Newtonismen vil fremefter blive benævnt som den klassiske tilgang. En tilgang der dækker over teorier baseret på den klassiske mekanik. 2 Prigoginismen dækker over synspunkterne hos den belgiske kemiske fysiker Ilya Prigogine ( ). 6 af 51

9 til at omhandle to ismer hhv. Newtonisme og Prigoginisme, der begge bidrager til en mulig tolkning af en tidens pil. Dernæst har vi afgrænset projektet til ikke at være en ren filosofisk eller videnskabsteoretisk refleksion, da en sådan behandling ikke direkte kan være behjælpelig i en vurdering af den fremsatte problemstilling. 1.3 Semesterbindingen Temaet for tredje semester er Refleksion over naturvidenskab og naturvidenskabsformidling. Formålet med projektet i tredje semester er, at de studerende gennem arbejdet med et repræsentativt eksempel får erfaring med naturvidenskab som kulturelt og samfundsmæssigt fænomen. [28] Vi har fortaget en refleksion, der indebærer en systematisk og analytisk overvejelse over den komplekse problemstilling der ligger i debatten om tidens pil. På baggrund af dette mener vi at semesterbindingen er opfyldt. 1.4 Metodeafsnit Besvarelsen af problemformuleringen tager sit udgangspunkt i et studie at de, i forhold til problemformuleringen, essentielle dele af de debatterende parters litteratur. Opstillingen og klarlægningen af de klassiske synspunkter, vedrørende beskrivelsen af irreversibilitet og dermed implicit en tidens pil, udtrækkes fra artiklen af den belgiske fysiker Jean Bricmont (1953-)[18], og dele af den underliggende teori bliver skitseret ud fra diverse lærebøger samt artikler. Prigogines fremstilling udtrækkes fra udgivelser af relevant populærvidenskabelig litteratur, som han selv er forfatteren bag. For at kunne afgøre hvilken fremstilling der er mest i tråd med den naturvidenskabelige kammertone, er der i rapporten medtaget et afsnit der beskriver denne, samt begrænsningerne på naturvidenskabens råderum. I supplement til en generel beskrivelse af den naturvidenskabelige kammertone, er der medtaget en beskrivelse af naturfilosofien, som den fremstår ifølge den amerikanske matematiske fysiker Clifford Ambrose Truesdell III ( ), samt beskrivelsen af naturvidenskabens samspil med filosofi og religion, med referencer til den nu afdøde danske astrofysiker Jens Martin Knudsen ( ). 1.5 Målgruppen Den primære målgruppe er naturvidenskabsstuderende af en hver slags, men så sandelig også alle der måtte have interesse eller behov for at begå sig i et naturvidenskabeligt miljø. 7 af 51

10 Klassisk termodynamik 2 Klassisk termodynamik Thermostatics, which even now is usually called thermodynamics, has an unfortunate history and a cancerous tradition. It arose in a chaos of metaphysical and indeed irrational controversy, the traces of which drip their poison even today. - Clifford Truesdell [4, side 35] It began out of steam tables, venous bleeding, and speculations about the universe and has always had a hard time striking a mean between these extremes. - Clifford Truesdell [13, s. 1] Dette afsnit har til formål at beskrive entropibegrebet, som det kendes fra den klassiske termodynamik. Historisk set er det arbejdet med dampmaskiner, der ligger til grund for formuleringen af den klassiske termodynamik [2, s. 7-2], [13, s. 1]. Afsnittet skal ses som en introduktion, der ligger op til den klassiske statistiske mekanik. Termodynamik er læren om energi og energitransformation, og det følgende giver en kort introduktion til klassisk termodynamik, med henblik på at skitsere hvilke overvejelser der ligger til grund for formuleringen af termodynamikkens 2. Hovedsætning. Det er vigtigt at pointere, at der inden for termodynamikken er fire hovedsætninger. Disse hovedsætninger kan ikke bevises og er således postulater, der er fremsat på basis af erfaringer [2, s. 1-1]. Af de fire hovedsætninger er det, for det meste, kun 1. og 2. Hovedsætning der er af interesse [2, s. 1-1]. I den her behandlede problemstilling er det dog kun 2. Hovedsætning, der er af størst relevans. Det er derfor den, der i det følgende vil blive beskrevet, samt nogle generelle aspekter af den klassiske termodynamik. 2.1 Termodynamiske systemer Inden for termodynamikken arbejder man med systemmæssige rammer, der afgrænser det betragtede fysiske system fra omgivelserne. Omgivelserne er resten af det univers, der omgiver det betragtede system. Der tales om tre forskellige systemmæssige rammer: Åbne systemer der både udveksler energi og stof med omgivelserne. Lukkede systemer der kun udveksler energi med omgivelserne. Isolerede systemer der hverken udveksler energi eller stof med omgivelserne. [22, s. 30] Tilstanden for et konkret termodynamisk system beskrives ud fra sammenhængende af makroskopiske parametre/koordinater såsom volumenet V, trykket p, temperaturen T, samt stofmængden N k, af stoffet k. De termodynamiske hovedsætninger, samt de makroskopiske parametre er dog ikke nok til at beskrive et konkret system. Til dette kræves der yderligere en tilstandsligning, der beskriver hvordan tilstandskoordinaterne afhænger af hinanden. Afbildningen af tilstandskoordinaterne sker i et 3-dimensionelle rum (se figur 1), hvor ved der fremkommer en såkaldt tilstandsflade. Tilstandsfladen er defineret ud fra tilstandsligningen f ( p, V, T ) = 0. 8 af 51

11 Klassisk termodynamik 2.2 Termodynamisk ligevægt Når et system både er i termisk, mekanisk og kemisk ligevægt betragtes det som værende i termodynamisk ligevægt [2, s. 2-2]. 2.3 Termodynamisk processor for en ideal gas Inden for termodynamikken er det system der betragtes ofte beskrevet som værende en ideal gas. Et sådan system er beskrevet ved en tilstandsligning kaldet idealgasligningen. Denne ligning har følgende form: p V T p V = n R T (2.1) Figur 1: Tryk i et termodynamisk system, som funktion af volumen og temperaturen. Hvor p er trykket, V er volumen af idealgassen, n er stofmængden af idealgassen, T er temperaturen (målt i Kelvin) og R = 8,31 J mol -1 K -1 er gaskonstanten [2, s. 3-4]. P Isobar Den omtalte ideal gas kan undergå forskellige termodynamiske processer, alt efter hvilke fysiske ændringer der fortages på systemet. Disse processer er illustreret på figur 2. Isoterm Isochor V Følgende processer er karakteriseret ved: Trykket holdes konstant ved en isobar proces. Volumen holdes konstant ved en ioschor proces. Temperaturen holdes konstant ved en isoterm proces og giver anledning til en hyperbel afbildning. Figur 2: Forholdet mellem tryk og volumen, ved hhv. isobar, isochor og isoterm proces [2, s. 3-14]. 2.4 Formuleringen af termodynamikkens 2. Hovedsætning Som det indledningsvis blev nævnt så udsprang termodynamikken af arbejdet med bla. dampmaskiner. En af pionererne var den franske militær ingeniør Sadi Nicolas Lénard Carnot ( ). Carnots arbejde var hovedsageligt centreret omkring de analytiske aspekter ved varme maskiner. Igennem sit arbejde observerede Carnot at hvor der eksisterer en temperaturforskel kan der udføres et arbejde. Med andre ord, så er det temperaturforskellen i mellem to varmereservoir, der er årsagen til at en varmemaskine kan udføre et arbejde. Dette er kendt som Carnots teorem [8, s. 69]. 9 af 51

12 Klassisk termodynamik I sit videre arbejde, gjorde Carnot sig overvejelser om hvordan man kunne optimerer virkningsgraden for en maskine, og om der var en øvre grænse for virkningsgraden. Overvejelserne tog udgangspunkt i det der i dag kendes som Carnots maskine. [8 s. 69] T H Q H Carnots maskine W S Idéen ved Carnot maskinen (se figur 3) er at der kan udføres et stykke mekanisk arbejde W S, ved at have to beholdere (varmereservoir) med forskellige L Q temperaturer (T H og T L ). Princippet er herved, at energien i form af varme T bliver overført fra den varme beholder til den kolde beholder, hvorved der L kan udføres et mekanisk arbejde, der f.eks. driver et stempel [8, s. 70]. Figur 3: Ved overførsel af varmen Q H fra T H til T L, omdannes For at få det maksimale arbejde ud af sådan en maskine, må der ikke ske en del af varmen til arbejdet W S nogen ændring i temperaturen, som ikke er pga. ændring i volumen. Dette og den overskydende varme Q L ledes ned i T L [2, s.7-14]. opnås ved at overførelsen af varme er uendelig lille. Hvis varmeændringen er uendelig lille, så vil al overførelsen af varme være pga. volumeændring og ikke varmetab til omgivelserne. I det tilfælde hvor det ovenstående er gældende, er der tale om en reversibel proces. At processen er reversibel betyder, at der kan udøves et arbejde W 0 ved at overføre den samme mængde energi i form af varme fra det varme til det kolde reservoir og at der dernæst T H kan overføres den samme mængde energi i form af varme fra det kolde reservoirer til det varme, ved at udføre det nøjagtig samme arbejde på systemet. Q H (se figur 4) W O Efter dette ræsonnement, indførte Carnot det der i dag er kendt som Carnots cyklus. Denne cyklus beskriver overstående proces, som en maskine gennemløber fra tilstand A til B og tilbage til startpunktet. Q L Hvis en maskine kunne producere en større mængde arbejde, end den mængde arbejde der bliver tilført, så ville det være muligt at producere et uendeligt stykke arbejdet ud fra følgende metode (se figur 5). T L Figur 4: Ved at udføre et arbejde W O på systemet, kan kraftvarmemaskinen overføre varme fra det kolde reservoir T L til det varme reservoir T H, altså imod temperaturgradienten [2, s.7-16]. 10 af 51

13 Klassisk termodynamik T H T H T H Q H A Q H B W A W B W A W B Q L A Q L B Q LB Q L A T L T L T L Figur 5: Princippet i Carnots cyklus. Jf. teksten. [2, s. 8-16] Carnot forestillede sig en cyklus ud fra to maskiner. Den første maskine, skulle være en maskine der var i stand til at udføre mere arbejde end en reversibel maskine til en given varmeoverførelse. Herefter skulle den reversible maskine så nulstille systemet, så cyklussen kunne køre igen fra tilstand A. Ud fra denne cyklus, ville det i teorien kunne lade sig gøre, at udføre en uendelig mængde arbejde ved at flytte varme frem og tilbage mellem de to reservoirer. Denne maskine vil naturligvis ikke kunne fungere på andet end et teoretisk plan, hvilket Carnot var fuldt ud bevidst om. Dette er på grund af egenskaberne ved entropien, der er beskrevet af termodynamikkens 2. Hovedsætning [8, s. 71] Termodynamikkens 2. Hovedsætning Den polskfødte, tyske fysiker Rudolf Julius Emmanuel Clausius ( ) postulerede i 1850 en ækvivalent sætning til det der var kendt som Kelvin-Planck formuleringen af termodynamikkens 2. Hovedsætning: Kelvin-Planck formuleringen: Det er ikke muligt at udføre en proces, hvis eneste resultat er omdannelse af varme fra ét reservoir til arbejde. 3 Clausius formuleringen: Det er ikke muligt at udføre en proces, hvis eneste resultat er overførsel af varme fra et koldere til et varmere legeme [2, s. 7-15, 7-22]. Clausius havde formuleret ovenstående på baggrund af Carnots arbejde, og ud fra dette introducerede han begrebet: entropi, hvilket viste sig at være en fysisk størrelse der var lige så fundamental og universel som energi [8, s.78]. 3 Formuleret af den irsk fødte skotske fysikker William Thomson (Lord Kelvin) ( ) og senere omformuleret af tyske fysiker Max Karl Ernst Ludwig Planck ( ). 11 af 51

14 Klassisk termodynamik Clausius udledte herved entropien ud fra et udtryk af Carnots cyklus: Q H Q = L (2.2) T H T L Formlen fortæller, at der for en idealiseret reversibel maskine, der afgiver varmen Q H i et varmt reservoirer med temperaturen T H, er lig med den varme Q L, der bliver optaget i et koldt reservoir med temperaturen T L [8, s.77]. Ud fra denne formel udledte Clausius et generaliseret udtryk for en idealiseret version af Carnots cyklus: dq = 0 T (2.3) Heraf kom Clausius frem til, at for et reversibelt system, ville integralet af dq / T afhænge af tilstandene A og B, men ikke vejen mellem de to tilstande p 1 B (se figur 6). Herved kunne Clausius definere entropien S, der kun er afhængig af start og slutstadiet af en reversibel proces. A 2 S B og S A er entropien, for henholdsvis tilstanden A og B. S B S A = B A dq T eller dq ds = (2.4) T Hvis temperaturen i de to reservoirer holdes konstant, vil summen af entropiens ændring ifølge (2.4) i et reversibelt system være: Figur 6: Integralet over vejen fra A til B via 1 og vejen mellem B til A via 2 vil give nul, da det kun er tilstandenes (A og B), indbyrdes placering, der har relevans. V Q T H H Q T L L = 0 (2.5) I en irreversibel cyklus derimod, er der en mindre del af Q H der bliver omdannet til arbejdet W. Ved denne proces vil mængden af varme energi der bliver overført til det kolde reservoir Q irr L, være større end Q L. Derfor får man for en irreversibel cyklus: Q T H H Q T irr L L < 0 (2.6) Eftersom cyklusen vender tilbage til sin start tilstand, uanset om den er reversibel eller irreversibel, vil der ikke ske nogen ændring i systemets entropi, da start og sluttilstanden vil være den samme. Der skal tages højde for, at 12 af 51

15 Klassisk termodynamik varmen der bliver overført mellem de to reservoirer har modsat fortegn, hvoraf den totale ændring i entropien vil blive: irr ( QH ) ( QL ) > 0 T H T L (2.7) Ud fra (2,6) og (2,7) fås ligningerne (2,8) og (2,9) ved en irreversibel cyklus: dq 0 T (Systemet) (2.8) Og ændringen af entropien i de omgivelser som systemet udveksler varme med: dq 0 T (Omgivelserne) (2.9) Entropiændringen for en cyklus, vil derfor altid være lig nul, eller faldene for systemet, mens den altid vil være lig nul, eller stigende for omgivelserne. [8, s. 82] Den samlede entropiændring i systemet, kan også fremstilles som summen af entropiændringen for d e S og d i S: ds = d S d S (2.10) e + i Hvor d e S er ændringen i systemets entropi, grundet udveksling af energi og stof med omgivelserne, mens d i S er ændring af entropien, grundet irreversible processer i systemet 4. I et lukket system vil d e s dq / T = hvoraf d e S kan være både positiv og negativ, mens d i S kun kan være positiv, eller lig nul. Da systemets samlede entropi i en cyklus, altid vil være nul, kan vi fra (2.10) udlede: ds = d S + dis = 0 e (2.11) Eftersom S 0 d i fås: dq S = 0 T d e (2.12) 4 Dvs. alt der indebærer en energioverførsel der er større end en infinitesimal energimængde. Eks. Friktion. 13 af 51

16 Klassisk termodynamik Dette betyder, at for at et system kan vende tilbage til sin starttilstand, skal entropien d i S der bliver dannet af irreversible processer, ledes ud i omgivelserne. Eftersom enhver cyklus altid ender i samme tilstand som det startede, og det faktum at der ikke findes nogen reelle systemer der kan gennemgå en cyklus med d i S = 0, betyder det at der er en entropi, d i S, der er blevet ledt ud i omgivelserne, og derved har forårsaget en stigning i omgivelsernes entropi [8, s.83]. Hvorved det gælder at: Denne forøgelse af entropien, er det der adskiller fremtiden fra fortiden: Der findes altså en tidens pil. [8, s. 83] 14 af 51

17 Den kinetiske teori for gasser og statistisk mekanik 3 Den kinetiske teori for gasser og statistisk mekanik Hvor man i den klassiske termodynamik udelukkende beskriver tilstanden af et system vha. makroskopiske parametre, søger man i den kinetiske gas teori og den statistiske mekanik, at beskrive systemet ud fra nogle mikroskopiske parametre. De mikroskopiske parametre tager udgangspunkt i en modellering af simple molekylernes bevægelse ud fra bevægelsesligninger, som de kendes fra den klassiske mekanik 5. Strengt talt er systemer i naturen ikke underlagt klassisk mekanik. De adlyder kvantemekanikken, der indeholder den klassiske mekanik som værende et specielt begrænsede tilfælde. Logisk set burde man således tage udgangspunkt i den kvantestatistiske mekanik, da denne indeholder den klassiske statistiske mekanik som et begrænsende tilfælde. [7, s. 130]. Til trods for dette, behandler denne rapport kun den klassiske statistiske mekanik, hvilket skyldes at det umiddelbart er denne, der ligger til grund for stridighederne mellem tilhængerne af Newtonisme, og dem der bekender sig til Prigoginisme. Formålet med dette afsnit er som det forrige kun at give læseren et overblik over milepælene for de teoretisk overvejelser, der har ligget til grund for formuleringen af den klassiske statistiske mekanik, som den kendes i dag. Det følgende er ikke en dybdegående behandling af disse milepæle. Dels fordi at klarheden i de klassiske der ligger bag, skrevet af den østrigske fysiker Ludwig Boltmann ( ) og den amerikanske ingeniør Gibbs ( ), stadig den dag i dag uklare og mangelfulde [6, s. 74], og i øvrigt ikke bidrager med yderligere indsigt til en afklaring af problemformuleringen. Historisk set går den kinetiske teori forud for den klassiske statistiske mekanik. Det begyndte med skotske fysikker James Maxwell Clark( ), og hans arbejde med at beskrive egenskaberne ved en indespærret ideal gas i termodynamiskligevægt, og fortsatte med det videnskabelige arbejde af Boltzmann og Gibbs. Ved læsning af det følgende, skal man have for øje, at den statistiske mekanik primært beskæftiger sig med stofs egenskaber i ligevægt og det der kaldes Boltzmanns H-teorem er historisk set det eneste inden for den klassiske statistiske mekanik, der beskriver et systems vej mod en termostatiskligevægt [7, s. 74 og s. 127] 3.1 Kinetisk gasteori Den mikroskopiske beskrivelse af et termodynamisk system tager som sagt udgangspunkt i en modellering af molekylernes bevægelse. Idet man betragter en fortyndet ideal gas, abstraheres der fra de intermolekylære kræfter og ydre kræfter så som tyngdekraften og elektriske kræfter. Det eneste der herved kan påvirke molekylernes bevægelse er deres indbyrdes kollisioner samt deres stød mod gasbeholderens vægge. Af samme grund er molekylernes stød en væsentlig del af kinetisk teori. Herved antages det at molekylerne er helt runde med en glat overflade. Jævnfør loven for impulsbevarelsen er der ved sammenstød af to molekyler med hastighederne { v r 1, v r 2 } før stødet og { u r 1, u r 2 } efter stødet gældende at: 5 Her er der tale om en simpel gas eller væske, da det ellers er nødvendigt at benytte kvantemekanik ved modellering af faste stoffer, gasser eller væsker med fleratomige molekyler. 15 af 51

18 Den kinetiske teori for gasser og statistisk mekanik m r r 1 v1 + m2 v2 = m1 u1 + m2 u2 r (3.1) r Endvidere antages det at stødet mellem molekylerne er elastisk. Denne antagelse indebærer at der ikke er nogen intern friktion i de respektive molekyler under stødprocessen, og dermed intet tab af den kinetiske energi [9, s. 275.]. Der er således energibevarelse, udtrykt ved: m1 v1 + m2 v2 = m1 u1 + m2 u2 (3.2) Impulsbevarelsen og energibevarelsen bestemmer altså molekylernes hastighed efter stødet, ud fra begyndelseshastighederne. Denne deterministiske egenskab medfører, at hvis man efter stødet mellem to molekyler skifter fortegn på hastighedsvektorerne og anvender dem som begyndelseshastigheder, vil molekylerne ende med de oprindelige starthastigheder, blot med omvendt fortegn. Dette svarer til at man afspiller en videooptagelse af sammenstødet mellem to molekyler og derefter ser filmen baglæns. Dette er kendetegnende for fysiske processer beskrevet vha. klassisk mekanik, da disse differentielligningssystemer er invariant overfor tidens retning. Dette omtales som tids-symmetri (noteret som t t-), hvilket inkorporerer reversibilitet som et naturligt anliggende i den klassiske mekanik. I overstående eksempel med kun to molekyler, er det muligt at opstille et initialsystem hvor ét af molekylerne bevæger sig med origo, således at det i denne referenceramme er i hvile (se figur 7). Dette er ensbetydende med at kollisionen indenfor denne referenceramme kan betragtes som et lige og centralt stød. Derved er det vha. ligning (3.1) og (3.2) muligt at udlede følgende udtryk for sluthastighederne for kollision mellem to molekyler, hvoraf det ene af dem er i hvile [9, s ,]; y y x u u m m v1 m1 + m2 = (3.3) 2 m v 2 2 = 1 (3.4) m1 + m2 Har man et system med flere molekyler hvor man ønsker at beskrive simultane stød mellem flere end to molekyler, kan man ikke længere behandle det endimensionalt. Lovene for impulsbevarelse og energibevarelse er stadigvæk gældende, men antallet af ubekendte (sluthastighederne, u 1,u 2,u 3 u i ) vil mindst være tre. Derved er der to ikke-lineære ligninger med tre eller flere Figur 7: Ved kollision mellem to molekyler kan man reducere bevægelsen til én dimension. Dette gør det muligt at udlede to lineære udtryk for hastigheden på molekylerne efter stødet (ligning (3.3) og (3.4), ud fra udtrykket for energibevarelse og impulsbevarelse (ligning (3.1) og (3.2) x 16 af 51

19 Den kinetiske teori for gasser og statistisk mekanik ubekendte, hvilket ikke kan løses analytisk. Denne matematiske begrænsning kaldes flerlegeme problemet. Dog er det muligt at anvende statistisk mekanik eller numeriske beregninger på systemer med flere end to molekyler. 3.2 Maxwell distributionen En af pionererne indenfor den mekaniske beskrivelse af gasser var den tidligere nævnte James Clerk Maxwell, der som sagt ved at tage udgangspunkt i molekylernes bevægelse i en ideal gas i ligevægt anvendte begrebet stød i en fysisk beskrivelse [12, s. 282]. Da gassen er i ligevægt betyder det at de makroskopiske parametre, så som tryk og temperatur anses for at være konstant (se afsnit: 2), mens det på det mikroskopiske plan indbefatter en antagelse om, at molekylerne er uniformt fordelt, således at det gennemsnitlige antal molekyler indenfor et bestemt volumen er ens forskellige steder i gassen. Maxwells mål var at finde ud af hvorledes det var muligt for en luftart at befinde sig i en sådan fysisk tilstand, at molekylernes vedblivende kollisioner med hinanden, og dermed hastighedsændring, ikke ændre fordelingen af hastigheder Figur 8: Plot af Maxwells hastighedsfordeling f(v), blandt molekylerne i systemet. Med andre ord så for tre forskellige temperatur/molar masse konfigurationer. Herved er det kendetegnende for de tre ønskede han at finde den hastighedsfordeling, der kurver at; skabte ligevægt i et system. Herved påpegede han i en udgivelse omkring kinetisk teori i 1859, at hastigheden for gassens molekyler ikke blot ville udligne Fuldt optrukket: Lav temperatur eller høj molar masse. Prikket: Middeltemperatur eller middel molar masse. sig, men derimod ville danne en fordeling af forskellige hastigheder for molekylerne [3, s. Stiplet: Høj temperatur eller lav molar masse. 233]. Maxwell argumenterede for at fordelingsfunktionen kun skulle afhænge af hastigheden af molekylerne, og at hastighedsvektorerne v x, v y og v z skulle være statistisk uafhængige, hvilket vil sige at der er lige stor sandsynlighed for at molekylerne bevæger sig i en retning. Herved kom han frem til følgende: f ( v) = 4 M v 2 2 2RT (3.5) M 2 R T 3 2 v e Hvor v er hastigheden, M den molare masse, R er gas konstanten og T er temperaturen.. Fordelingsudtrykket f(v) er en sandsynlighedsfordeling (se figur 8), Fordelingen dækker over hastighedsintervallet 0, hvor det gælder at andelen af molekyler der bevæger sig med hastigheder indenfor dette interval er: 0 f ( v) dv = 1 Toppunktet af fordelingskurven, er den mest sandsynlige hastighed blandt molekylerne. Bemærk at dette ikke er molekylernes middelhastighed, som er udtrykt ved v R T = 3 M Og er mindre end den mest sandsynlige hastighed [5, s ]. 17 af 51

20 Den kinetiske teori for gasser og statistisk mekanik hvorved den samlede sandsynlighedsfordeling af hastigheder for to molekyler der kolliderer, er givet ud fra produktet af hver af deres sandsynlighedsfordelinger. Altså: F( v1, v2 ) = f ( v1 ) f ( v2 ) (3.6) Hvis molekylerne før kollisionen allerede er Maxwell-fordelt, så vil fordelingen være uændret pga. energibevarelse. Derfor vil den samlede fordelingsfunktion af hastigheder før stødet være lig den samlede fordelingsfunktion af hastigheder efter stødet: F v, v ) = F( u, ) (3.7) ( u2 Denne hastighedsfordeling er således stabil og vil være gældende så snart gassen er i ligevægt. Maxwell viste med sin fordelingsfunktion, at det ikke var nødvendigt at kende positionen og hastigheden for hvert molekyle for at beskrive gassen mikroskopisk, men blot andelen af molekyler der bevæger sig med en given hastighed. Denne tilgang indledte anvendelsen af statistik til beskrivelse molekylers bevægelse i en gas i ligevægt, hvor fra det er muligt at udlede makroskopiske variabler, så som temperatur og tryk [5 s ] [3 s og ]. 3.3 Den kinetiske gasteori og µ-faserummet Boltzmann videreførte ideerne fra Maxwells arbejde, der resulterede i at han kunne formulere en transportligning for molekylernes bevægelse. Denne transportligning, i dag kaldet Boltzmanns transport ligning, blev tilvejebragt ud fra specielle geometriske betragtninger. Det følgende skitserer disse geometriske betragtninger. I den statistiske mekanik findes der to geometriske visualiseringsmetoder. Den første også kaldt µ-faserummet og den anden kaldt =-faserummet. Dette afsnit beskriver µ- faserummet og det følgende afsnit beskriver =- faserummet. Formålet er udelukkende at skitsere rammen inden for hvilken Boltzmann, og i det senere afsnit Gibbs, arbejdede. Et arbejde der i sidste ende gav anledning til at de kunne rationalisere entropibegreb på det mikroskopiske niveau. I den klassiske kinetiske model for en indespærret gas er man, som det fremgår af Maxwells arbejde (se afsnit: 3.2), ikke interesseret i detaljerne for de enkelte moleky- r r lers bevægelse. Man er mere interesseret i en distributionsfunktion f ( r, p, t ) defineret så at: 3 d p p O r dr Figur 9: Det 6-dimensionelle µ-faserum for et molekyle af 51

21 Den kinetiske teori for gasser og statistisk mekanik r r f (, p, t) d 3 rd 3 p (3.8) er antallet af molekyler der til tiden t, har positioner inden for volumenelementet d 3 r omkring r, og momenter der ligger inden for det rummelige moment element d 3 p omkring p r (se figur 9). Volumenelementerne d 3 r og d 3 p skal ikke opfattes bogstaveligt som infinitesimale matematiske størrelser. De er endelige volumenelementer, der er store nok til at indeholde et meget stort antal af molekyler, og dog små nok til at de kan anses som værende punkter i forhold til de makroskopiske dimensioner. Koordinaterne ( r, p r ) for molekylerne udspænder det 6-dimensionelle rum kaldet µ-faserummet. Et punkt i µ- faserummet repræsenterer tilstanden for ét molekyle. Til ethvert givet tidspunkt er tilstanden for hele systemet af N molekyler repræsenteret ved N punkter i µ-faserummet. Hvis der bliver konstrueret et volumenelement d 3 r d 3 p, som det er vist på figur 9, omkring hvert punkt i µ-faserummet, så er antallet af punkter i dette volumenelement, så er resultatet defineret ved ligning (3.8). Hvis størrelsen af disse volumenelementer bliver valgt, således de alle indeholder et stort antal punkter f.eks. 10 9, og hvis densiteten af disse punkter ikke varierer voldsomt fra r r et volumenelement til et naboliggende volumenelement, så kan f (, p, t ) anses som værende en kontinuert funktion. Hvis man dækker hele µ-faserummet med sådanne volumenelementer kan der fortages følgende approksimation: r r f (, p, t) d 3 rd 3 p r r f (, p, t) d 3 r d 3 p (3.9) hvor summen på venstre siden bliver taget over alle centrene af volumenelementerne, og integralet på højresiden tages jævnfør matematisk analyse. Med denne definition af distributionsfunktionen kan man udtrykke antallet af N molekyler i volumenet V ved: r r 3 3 f (, p, t) d rd p = N (3.10) Hvis molekylerne er jævnt fordelt i µ-faserummet, så at f er uafhængig af r r gælder følgende r r 3 f (, p, t) d r = N V (3.11) [7, s ] 19 af 51

22 Den kinetiske teori for gasser og statistisk mekanik 3.4 Den gibbske ensemble og 3-faserummet Gibbs var den der introducerede ideen om et statistisk ensemble til at beskrive et makroskopisk system. Dette gav anledning til en anden tilgang til Boltzmann transport ligningen. Tilstanden for den betragtede indespærrede gas angives af de 3N koordinater q 1,, q 3N og deres korresponderende momenter p 1,, p 3N. Det 6-dimensionelle rum der udspændes af {q i, p i } kaldes =-faserummet for systemet. Et punkt i =-faserummet repræsenterer én tilstand af hele systemet, af det N-molekylære system, og kaldes det respektive punkt. Dette er i modsætning til µ-faserummet beskrevet for oven, hvor et punkt repræsenterer én partikel. Et meget stort antal, et uendeligt antal, af tilstande for gassen svarer til én given makroskopisk tilstand for gassen. Som et eksempel svarer betingelserne for at gassen er indeholdt i en boks med volumenet 1cm 3 til et uendeligt antal af måder hvorpå molekylerne kan fordeles i =-faserummet. Gennem makroskopiske målinger er man ikke i stand til at skelne mellem forskellige mikroskopiske tilstande, svarende til to forskellige respektive punkter, for to identiske gasser med de samme makroskopiske variable. Taler man således om en gas ud fra visse makroskopiske parametre, så refererer man faktisk, til ikke kun en enkelt tilstand i =-faserummet, men et uendeligt antal af tilstanden. Med andre ord, så refererer man ikke kun til et enkelt system, men en samling af systemer, der er identiske i sammensætning og beskrevet vha. de samme makroskopiske variabler, som er realiseret ved forskellige mikroskopiske tilstande. Det er denne samling der kaldes den Gibbske ensemble, og geometrisk set repræsenterer fordelingen af de respektive punkter i =-faserummet. Den Gibbske ensemble kan repræsenteres ved densitetsfunktionen (, q, t ) defineret så at: r r 3N 3N ( p, q, t) d pd q (3.12) p r r, hvor ( p r, q r ) er en abstraktion af,..., p ; q,..., q ) ( 1 3N 1 3N p, repræsenterer antallet af respektive punkter til tiden t der er indeholdt i det infinitesimale volumenelement d pd q ( p r, q r, t 3N 3N p r r i =-faserummet centreret omkring punktet (, q ) ). Et ensemble er fuldstændigt specificeret ved ). Det skal understreges at elementerne i et ensemble er abstrakte objekter og de vekselvirker således ikke med hinanden. p r r Givet (, q, t ) til et bestemt tidspunkt t, kan dens efterfølgende værdi bestemmes ud fra de klassiske bevægelsesligninger, der beskriver den molekylære dynamik i form af Hamilton-funktionen 6 for ensemblet, givet ved: H p,..., p ; q,..., q ) (3.13) 7 ( 1 3N 1 3N 6 Det centrale element i Hamilton-formalismen, der blev formuleret af den irske fysiker Sir William Rowan Hamilton ( ) i forlængelse af Lagrange-formalismen der blev formuleret af den italiensk fødte franske matematiker Joseph-Louis Lagrange ( ). Lagrange-formalismen blev formuleret på baggrund af den newtonske mekanik og det dybe mekaniske resultat kaldet Hamilton princippet. 20 af 51

23 Den kinetiske teori for gasser og statistisk mekanik De hamiltonske ligninger er så givet ved H p i = qi H q i = pi ( i = 1,,3N) ( i = 1,,3N) (3.14) Disse ligninger beskriver hvordan det konkrete respektive punkt bevæger sig igennem =-faserummet, når det molekylære system udvikler sig med tiden. De hamiltonske ligninger afhænger ikke af nogen afledningen af p eller q mht. tiden, så (3.14) er tidssymmetrisk og bestemmer derfor unikt positionen af det respektive punkt til enhver given tid. Af disse observeringer følger det at lokaliteten af et respektivt punkt enten er beskrevet ved en lukket kurve i =-faserummet, eller en kurve der aldrig skærer sig selv i =-faserummet. Den franske matematiker Joseph Liouville ( ) viste at: d = 0 dt (3.15) der er kendt som Liouvilles teorem. En geometrisk tolkning ligger i at når bevægelsesligningerne for p i og q i indirekte er funktioner af tiden, og man så følger bevægelsen af et respektivt punkt i =-faserummet, så er densiteten af de naboliggende respektive punkt konstant. Derfor kan man anse distributionen af respektive punkter i =-faserummet som en inkompressibel væske af punkter, der flyder rundt i dette abstrakte geometriske rum. Den observerede værdi for den dynamiske størrelse O af systemet kan antages til at være den gennemsnitlige værdi taget over et passende ensemble: = d 3N 3N r r r r pd q( p, q) ( p, q, t) 3N 3N r r d pd q( p, q, t) (3.16) Dette kaldes middelværdi af ensemblet O. Dens tidsafledte kommer fra (, q, t ) og er underlagt Liouvilles p r r teorem. Dette fortæller noget om hvordan en mængde indfinder sig i ligevægt [7, s ]. Det var ud fra sådanne betragtninger at Gibbs kunne formulere det til Boltzmann ækvivalente udtryk for den generelle entropi ud fra betragtninger i =-faserummet [6, s ]. 7 Hamilton-funktion beskriver den samlede energi for systemet. Hvordan er ikke vigtigt i denne sammenhæng. 21 af 51

24 Den kinetiske teori for gasser og statistisk mekanik 3.5 Den generelle Boltzmann entropi Det første der skal pointeres, når talen falder på Boltzmanns entropi, er at Boltzmann og Gibbs uafhængigt af hinanden generelt set nåede frem til den samme generelle entropi. Hvor Boltzmann formulerede udtrykket for den generelle entropi ud fra betragtninger i µ-faserummet, formulerede Gibbs et lignende ud fra betragtninger i =-faserummet [6, s. 74]. Når det i dag er Boltzmann der bliver betragtet som faderen til entropiloven S = k ln( ( E)) ), så skyldes det vel nok mest at han var den der efterlod sig den største dokumentation af sit arbejde. Modsat Gibbs der ikke efterlod sig særligt meget på det område [6, s.74]. Det følgende skitserer en moderne beskrivelse af de bagvedliggende overvejelser, der giver anledning til en definition af den generelle entropi. I et ensemble er systemet beskrevet ved N molekyler, et volumen V og en energi mellem E og E+J 8. Forbindelsen mellem et ensemble og en makroskopisk parameter er entropi. For at se dette betragtes C(E), der betegner det volumen som ensemblet udgør i =-faserummet (se figur 10): ( E) r r E< H ( p, q) < E+ d 3N pd 3N q r r ( p, q) (3.17) Lader man Q(E) betegne volumenet i =-faserummet, der er afgrænset af energi overfladen for energien E: H ( p, q) < E 3N 3N ( E) = d pd q (3.18) Så er: Figur 10: Distribution af repræsentative punkter i =-faserummet for et ensemble. ( E) = ( E + ) ( E ) (3.19) Hvis R << E 9, så er: ( E ) = ( E ) (3.20) Hvor T(E) er densiteten af systemet ved energien E, der er defineret ved: 8 E+J skal ses som en tilvækst i systemets energi. 9 Hvis tilvæksten er meget mindre end energien før ændringen. 22 af 51

25 Den kinetiske teori for gasser og statistisk mekanik ( E) ( E) = E (3.21) Entropien kan således defineres som: S( E, V ) k ln( ( E )) (3.22) Hvor k Boltzmann konstanten. Den matematiske struktur af definitionen af entropien er ligger i at den opfylder de egenskaber man ønsker en entropifunktionen skal have for at koble den til den universelle entropi Clausius formulerede (se afsnit: 2.42) [7, s. 131]. Udtrykket for den generelle Boltmanske entropi S B, er således ikke direkte udsprunget af empiriske observationer, men via abstrakte tankeeksperimenter. 3.6 Den gængse beskrivelse af den generelle Boltzmann entropi Det foregående afsnit havde til formål at skitsere de dybereliggende overvejelser vedrørende en udledning af den generelle Boltzmann entropi. Dette afsnit beskriver den mere gængse fremstilling af udledningen af entropiloven. Tager man eksempelvis udgangspunkt i en isoleret beholder bestående af to rum med samme volumen, hhv. A og B (se figur 11). I beholderen er der en ideal gas med N antal molekyler. I dette tilfælde er der blevet valgt et antal på seks molekyler, hvorved man skal forestille sig, at hvert enkelt molekyle manuelt udvælges og placeres i enten rum A eller B. Antallet af uafhængige måder hvert enkelt molekyle kan udvælges på kan udtrykkes ved [10, s. 10]: N! = N ( N 1) ( N 2) ( N 3) (3.23) Hvor N! kaldes N fakultet [5, s. 551]. I eksemplet med de seks molekyler kan der således først vælges mellem seks molekyler, dernæst fem og så frem deles. Heraf fås: 6! = = 720 (3.24) Der er således 720 måder, der fremover vil blive refereret til som kombinationer Fordeling nr. N A N B W S B (J/K) I II , III , IV , V , VI , VII Tabel 1: En skematisk oversigt over de mulige fordelinger af de seks molekyler, samt beregnede antal kompleksioner (W) og Boltzmann s entropi (S B ). A Figur 11: Det pågældende eksempel tager udgangspunkt i en isoleret beholder. Denne er opdelt i to lige store rum, hhv. A og B, der i alt indeholder seks ideal gas molekyler (N = 6). Hertil skal man forestille sig at fordelingen mellem de to rum kan foregå manuelt, hvorved hvert enkelt molekyle kan udvælges og placeres som ønsket. På figuren ses en fordeling af molekylerne som N A = N B = 3. B 23 af 51

26 Den kinetiske teori for gasser og statistisk mekanik for at undgå misforståelser, hvormed disse molekyler kan udvælges. Det er ikke alle af de 720 forskellige kombinationer, der resulterer i et forskelligt antal molekyler i de to beholdere og da ideal gas molekylerne er identiske, er det ligegyldigt hvilken rækkefølge molekylerne i N A og N B er blevet fordelt. Antallet af kombinationer hvormed molekylerne i hhv. rum A og B er blevet udvalgt, er givet som fakultet af antallet i hvert rum. Dvs. N A! og N B!. Derved kan det totale antal af kombinationer for en given fordeling af molekyler mellem rum A og B, findes som: N! N B! (3.25) A Da man nu både har kendskab til det totale antal kombinationer, der findes for udvælgelsen af de seks molekyler og det totale antal kombinationer ved en given fordeling af molekylerne, er det muligt at beregne hvor mange af de kombinationer der realiserer den pågældende fordeling af molekyler mellem A og B, ved: W N! ( N! = (3.26) A N B!) Hvor W benævnes som kompleksioner [12, s. 22], der er et udtryk for hvor mange mikrotilstande, der realiserer den samme makrotilstand. I Tabel 1 er kompleksionerne beregnet for hver mulig fordeling af de seks molekyler, hvorved det kan ses at der er flest mikrotilstande, der realiserer makrotilstanden med en fordeling, hvor der er tre molekyler i hvert rum (fordeling nr. IV). Det er en fundamental antagelse indenfor statistisk mekanik, at alle mikrotilstande for et system er lige sandsynlige [5, s. 551], men da der er flere mikrotilstande for den makrotilstand hvor molekylerne er ligeligt fordelt over de to rum, betyder det at systemet over tid, med størst sandsynlighed, vil befinde sig i denne makrotilstand. For systemer med mange molekyler (N ) betyder dette, at der er en overvældende sandsynlighed for at systemet vil befinde sig nær ligevægtstilstanden (se figur 12). Figur 12: Principskitse af antallet af kompleksioner som funktion af fordelingsprocenten af molekylerne. Herved ses det at størstedelen af mikrotilstandene svarer til en uniform fordeling af molekylerne. Jo flere molekyler der er i systemet, jo mere indsnævret bliver kurven. Ved et system med N # antal molekyler, vil kurven være for snæver til at kunne gengives i dette plot. Illustrationen er gengivet efter [5, s. 552]. 3.7 Fra kompleksioner til entropi Der kan gives en fysisk redegørelse for sammenhængen mellem antallet af kompleksioner og udtrykket for entropi, ved at tage udgangspunkt i eksemplet der ses på figur 13. Antages det at en beholder indeholder en ideal gas, hvor der i bunden er placeret en varmeplade, og hvor låget udgøres af et stempel. Gassen får nu lov til at ekspandere ved konstant temperatur (isoterm ekspansion). Dette sker ved varmepladens vedvarende bidrag af en uendelig lille mængde energi i form af varme, samtidig med at gassen udfører et arbejde på stemplet. Matematisk udtrykt ved: 24 af 51

27 Den kinetiske teori for gasser og statistisk mekanik q = p V (3.27) Hvor q er den tilførte energi fra varmepladen, mens trykket p ganget med volumenændringen $V er arbejdet udført af gassen på stemplet. Den tilførte energimængde til systemet er derved lig den afgivende til omgivelserne og temperaturen er derfor konstant. Molekylernes stød mod stemplet får det til at bevæge sig opad, således at der sker en volumenændring som molekylerne kan ekspandere. Denne volumenændring er ensbetydende med, at der er flere måder molekylerne kan Stempel fordele sig på i beholderen. Med andre ord, så har volumenændringen V af beholderen med N molekyler medført, at der er et øget antal mikrotilstande for gassens makrotilstand. Af samme grund er der v for en gas med N molekyler en proportionalitet mellem antallet af kompleksioner og volumenet, i form af de rumlige fordelingsmuligheder V N. Dette svarer til at der i eksemplet beskrevet under Varmeplade figur 11, er 2 6 forskellige fordelingsmåder, da der er to rum, hhv. A og B, som de seks molekyler kan fordele sig over. I tilfældet med den ekspanderende gas må forholdet mellem antallet af kompleksioner, før og efter ekspansionen, kunne udtrykkes ved: Figur 13: En beholder indeholdende en ideal gas, med et volumen V indesluttet af et stempel i toppen og en varmeplade i bunden. Varmepladen tilfører gassen en uendelig lille energimængde q i form af varme, der er tilsvarende det arbejde gassen udfører på stemplet, der bidrager N N N Wefter ( V + V ) V + V V til en volumenændring $V. Temperaturen er derfor konstant. En forøgelse af = = = N 1+ (3.28) W før V V V volumenet vil nødvendigvis være årsagen til at trykket i beholderen falder, idet temperaturen holdes konstant, Herefter kan ligning (3.28) omskrives, da trykket jævnfør idealgasligningen hvorved man skal forestille sig, at der er er givet som 10 p = N / V k T, hvilket indsættes i en ekstern mekanisme der påvirker stemplet med en kraft, således det ikke stedet for P og derefter løses i forhold til $V/V falder tilbage. Gassen kan derfor ekspandere frit ud i volumenet V+$V [1, s. 29]. q N k T V V q V = N k T V = (3.29) Dette kan indsættes i ligning (3.28) i stedet for $V/V, hvilket giver: 10 Da p V =, kan det foregående udtryk omskrives til: N = N n, hvilket løses i forhold til antal mol n og indsættes i idealgasligningen (2.1): N N A A R T p V = N k T. Og da Boltzmanns konstant er defineret ved: [9, s ]. k = R N A 25 af 51

28 Den kinetiske teori for gasser og statistisk mekanik W W efter før N q = 1 + (3.30) N k T Dernæst tages den naturlige logaritme på begge sider, og omskrives derefter jævnfør Tayler approksimationen ln( 1+ a ) a : W W efter før q = ln1+ N k T N q q q = N ln1+ = N = N k T N k T k T ln (3.31) Endeligt ganges der med k på begge sider af lighedstegnet og venstre side omskrives vha. logaritme regneregler: k ( W ) k ln( W ) efter før = SB S A = q T ln (3.32) Herved kan det ses at q / T udtrykker den uendelige lille tilførte energimængde ved en given temperatur, hvilket jævnfør Clausius definition, er lig det pågældende systems entropi (se afsnit: 2, ligning (2,4)). Dette giver anledning til at opskrive entropien som: S B = k ln ( W ) (3.33) Hvor S B er benævnt som Boltzmanns entropi, og k er en proportionalitets konstant ligeledes opkaldt efter Boltzmann selv [1, s ]. Derved er relationen mellem entropi og organiseringen af molekylerne anskueliggjort, hvorved det skal bemærkes, som det også blev postuleret i begyndelsen af afsnittet, at ved størst antal kompleksioner, dvs. ved den makrotilstand der har flest mikrotilstande, og dermed der hvor molekylerne er mest spredt udover det pågældende volumen, og altså der hvor der er størst uorden i systemet, der er entropien tilsvarende størst. Den mikroskopiske formulering af termodynamikkens 2. Hovedsætning er derfor som følger: Hvis et system med mange molekyler er tilladt ændring, så vil systemet med overvældende sandsandsynlighed udvikle sig til en makroskopisk tilstand med størst antal kompleksioner og efterfølgende forblive i den tilstand (på betingelse at systemet udvikler sig i isolation). [1, s. 29] 3.8 Kort om Boltzmanns H-teorem Boltzmann var, udover at beskrive termodynamiske systemer på det mikroskopiske plan, optaget af at beskrive et systems udvikling fra ikke-ligevægt til ligevægt. Denne bestræbelse manifesterede sig i hans H-teorem, hvormed det var muligt for Boltzmann at opstille et approksimeret udtryk for entropien, og udviklingen af denne approksimative entropi. Her er det vigtigt at sondre mellem den approksimative og den generelle Boltzmann entropi, da 26 af 51

29 Den kinetiske teori for gasser og statistisk mekanik der hersker en del forvirring omkring netop disse [18, s.29]. Overordnet set var det H-teoremet der gav anledningen til en beskrivelse af hvordan udviklingen mod en ligevægt tog sig ud, og den gav derved mulighed for at redegøre for irreversibilitet. Boltzmann forklarede dette ud fra betragtninger af et system med mange molekyler. Ud fra disse betragtninger kom han frem til, at systemet med overvældende sandsynlighed ville gå fra en mindre sandsynlig tilstand i uligevægt til en mere sandsynlig tilstand i ligevægt [3, s. 610]. H-teoremet er helt igennem en matematisk model, hvis eneste tilknytning til en fysisk beskrivelse er antagelsen om en konstant mængde energi, til fordeling mellem det begrænsede antal af molekyler i systemet [3, s. 235]. Baggrunden for Boltzmanns udarbejdelse af H-teoremet ligger i et ønske om at beskriver et systems udvikling fra uligevægt til ligevægt. Teoremet er baseret på Maxwells distribution af hastigheder og indebærer derfor de samme antagelser. Boltzmann udvidede imidlertid Maxwells distributionsudtryk til at være tidsafhængig, således at funktionen f t (v) gør det muligt at finde andelen af molekyler med hastigheden v til en given tid t. H- funktionen er en funktion af denne sandsynlighedsfordeling af hastigheder og er givet ved [17, s. 14]: 3 H[ f ] = f ( v)ln f ( v) d v (3.34) t t t H Funktionen er monotomt aftagende med tiden (se figur 14): dh t (3.35) [ f dt ] < 0 Og er lig nul så snart at hastighederne for molekylerne i gassen er fordelt efter Maxwells hastighedsfordeling og dermed er i ligevægt. Figur 14: Funktionen H som funktion af tiden, hvorved den aftager monotomt. Så snart systemet når sin ligevægt er H lig 0. t dh t (3.36) [ f dt ] = 0 Da H-funktionen, modsat entropien, går imod sin minimumsværdi ved ligevægt, kan et approksimativt udtryk for Boltzmanns entropi udtrykkes som [6, s. 203]: S B = H (3.37) H-teoremet er således med til at beskrive entropiudviklingen i et system på vej mod ligevægt [6, s. 205]. 27 af 51

30 Den kinetiske teori for gasser og statistisk mekanik 3.9 Tilbagevendingsparadokset Den franske matematiker Henri Poincaré ( ) formulerede et p tilbagevendingsteorem, der var en matematisk iagttagelse, der er kendetegnende alle systemer der kan beskrives vha. bevægelsesligninger fra 0 A R den klassiske mekanik. Teoremet bygger på et sæt af koblede differentielligninger, eksempelvis de hamiltonske ligningerne (se afsnit: 3.4), R og kan da overføres til C-faserummet, hvorved hvert punkt netop beskriver en mikrotilstand for en isoleret gas til tiden t. Fra begyndelsen befinder systemet sig i det respektive punkt R 0, der med tiden vil bevæge sig langs en banekurve R. Idet gassen er isoleret, og energien der- q Figur 15: Poincaré viste ved sit tilbagevendingsteorem, at alle mekanimed er konstant, vil banekurven forblive i et afgrænset område af faserummet, hvor gassen, repræsenteret ved det respektive punkt, efter en ske systemer der er underlagt Newtons love, med tiden vil vise periodicitet. Dette kan illustreres i fase- given tid atter vil genindfinde sig i, eller arbitrært nært begyndelsespunktet R 0 (se figur 15) [3, s. 630]. rummet, ved at betragte banekurven R for løsning til de hamiltonske Poincarés teorem har således dannet grundlag for et såkaldt tilbagevendingsparadoks, der historisk set hyppigt har været anvendt som kritik- ligninger (3.14), der starter i punktet R 0. Jf. tilbagevendingsteoremet, vil banekurven med tiden finde tilbage punkt af Boltzmanns H-teorem og dets evne til at forklare irreversibilitet, da det bygger på klassisk mekanik og derved har en indbygget ren i et område A, tæt på begyndel- til punktet R 0, eller som vist på figusespunktet R 0 [25, s113]. reversibilitet. Tilbagevendingstiden for et system med molekyler, er imidlertid af en så astronomisk størrelsesorden, at det ikke giver mening indenfor fysikken [7, s. 90]. For at man kan tale om egentlig periodisk tilbagevending for et fysisk system, er det en forudsætning at det forbliver isoleret, da i så fald det påvirkes udefra, vil det så at sige nulstilles og perioden kan da begynde forfra Reversibilitetsparadokset Dette paradoks har sin oprindelse fra en udgivelse (1874) af Lord Kelvin. Heri diskuterer han hvorledes det kunne lade sig gøre at irreversibilitet opstår ud fra molekylernes bevægelse der alene determineres af Newtons ligning, der som tidligere nævnt er reversibel i tid (se afsnit: 3.1). Hvis man forestiller sig at man blander to forskellige idealgasser, der involverer en given sekvens af kollisioner molekylerne imellem, så må der givet vis eksisterer den modsatte sekvens, der ville bevæge molekylerne tilbage til en heterogen tilstand. Med andre ord, så bygger denne tankekonstruktion på, at man rent teoretisk kan vende samtlige hastighedsvektorer på molekylerne, hvilket vil forårsage at molekylerne bevæger sig tilbage fra størst uorden til mest orden. Derved vil man iagttage en udvikling der strider mod H-teoremet [3, s.83]. Det er dog meget usandsynligt at hastighedersvektorerne for et system med mange molekyler pludselig vil vende sig og derved vil bevæge sig tilbage til en mere ordnet tilstand, hvilket også blev pointeret af Kelvin selv [3, s.83]. 28 af 51

31 Debatten om tidens pil 4 Debatten om tidens pil 4.1 Newtonisme Generelt set manifesterer Newtonismen sig i en accept af at den klassiske mekanik, og dennes deterministiske bevægelsesligninger. Bevægelsesligninger der, i deres mikroskopiske og reversible modellering af molekylerne for en ideal gas, via et statistisk bindeled, kan forklare den makroskopiske irreversibilitet. En forklaring der udspringer fra Boltzmanns H-teorem, som senere hen gav anledning til det generelle udtryk for entropiudtryk S B. Teorien i afsnittene kinetisk gasteori og statisktisk mekanik er således alment accepteret af tilhængerne af Newtonismen, som værende den til dato bedste forklaring der findes. Når man omtaler kaosbegrebet inden for Newtonismen, er der tale om deterministisk kaos. Deterministisk kaos er fundamentalt set deterministisk, men mennesket er begrænset i sin evne til at forudsige denne determinisme. Den simpleste beskrivelse af deterministisk kaos inden for newtonismen er, at der er tale om følsomhed på begyndelsesbetingelserne for den beregningsmetode man anvender. Med andre ord så kan små variationer på begyndelsesbetingelserne for de opstillede bevægelsesligningerne, med tiden, medføre store variationer. Newtonismen og den gængse opfattelse af et deterministisk verdensbillede det har bragt med sig, er filosofisk forankret i et metaforisk overmenneskeligt væsen der har uanet indsigt i naturen. En beskrivelse der stammer fra den franske matematiker Pierre-Simon Laplace ( ). Laplaces beskrivelse af det der i dag er kendt som Laplaces dæmon, og stammer fra bogen Philosophical Essay on Probabilities [18, s. 3]. Beskrivelsen af denne dæmon er med Laplaces egne ord: Given for one instant an intelligence which could comprehend all the forces by which nature is animated and the respective situation of the beings who compose it- an intelligence sufficiently vast to submit these data to analysis- it would embrace in the same formula the movements of the greatest bodies of the universe and those of the lightest atom; for it, nothing would be uncertain and the future, as the past, would be present before its eyes. [3, s. 4] Mennesket vil ifølge Laplace altid være uendeligt langt væk fra denne overmenneskelige intelligens [3, s. 6]. Med andre ord så vil mennesket aldrig være i stand til at holde dæmonen i hånden og opnå den samme indsigt i naturen. Determinisme afhænger således af hvad naturens love er, hvorved mennesket er i stand til at anvende deterministiske ligninger til at beskrive naturen [3, s. 4]. For at mennesket er i stand til at beskrive de deterministiske egenskaber ved naturen, kræver det dog at mennesket har tilstrækkeligt information om hvilken tilstand et naturligt fænomen befinder sig i til et givet tidspunkt. Her i ligger det, at determinisme relaterer sig til hvordan naturen er indrettet, mens at forudsigelighed er relateret til hvad mennesket er i stand til at observere, analysere og beregne[18, s. 3]. 29 af 51

32 Debatten om tidens pil 4.2 Prigoginisme Ilya Prigogine ( ) var en russiskfødt, belgisk kemisk-fysiker, der i 1977 modtog nobelprisen i kemi og foruden dette har modtaget flere priser. Han er forfatteren bag bøger med titler såsom From being to becoming (1980), Order out of chaos (1983) og Den nye pagt mellem menneskets og universet (1984), hvoraf de to sidste er i samarbejde med videnskabsteoretikeren Isabelle Stengers (1949) [26]. Det skal påpeges af denne fremstilling er baseret på Prigogines litterære udgivelser og ikke hans mere esoteriske arbejde. De tre nævnte udgivelser kredser alle om samme emner, såsom irreversibilitet, langt fra ligevægt, dissipative strukturer og er ansporet af det centrale spørgsmål: Kan termodynamikken forklare den biologiske orden? [12, s. 9]. Et spørgsmål, hvormed Prigogine ønsker at indlede en problemstilling, der ifølge ham selv ligger i et skel mellem fysikken og biologien. Dette fremlægges som en forklaringskløft, der opstår ved at fysikken, der baserer sig på Newtons statiske univers, ikke inddrager den biologiske skabelse [10, s. 4]. Forskellen bliver underbygget ved at det klassiske mekaniske syn: beskriver termodynamikkens anden lov molekylernes vej mod maksimal uorden. I biologi og sociologi er betydningen af evolution en ganske anden, der i stedet beskriver transformationer mod et højere niveau af kompleksitet [ ]. For at skabe et sammenhængende syn på verdenen må vi finde en vej, der gør det muligt at gå fra en beskrivelse til en anden [10, s. xii]. Prigogine lægger vægt på, at han ikke har nogen intentioner om at reducere fysik og biologi til én og samme ting, men blot ønsker at gøre en transition mellem de to videnskaber mere flydende: ved klart at definere de forskellige beskrivelsesniveauer, og præsentere omstændigheder der gør det muligt at gå fra et niveau til et andet [10, s. xiv]. Disse omstændigheder, som Prigogine her vælger at kalde dem, dækker tilsyneladende over komplekse systemer der udviser en kaotisk dynamik. En kompleksitet, der skal føjes til opfattelse af det mikroskopiske plan, og som skal stå i stedet for det Prigogine anser for at være den forenklede vestlige opfattelse af molekyler og atomer. En vestlig opfattelse han forklarer som et historisk levn og anser som fejlagtig da: hvis der er en simplicitet i fysik og i kemi, så ligger den ikke i de mikroskopiske modeller, men nærmere i de idealiserede makroskopiske bevægelser, såsom harmoniske svingninger eller to-legeme problemet. Hvis vi bruger sådanne modeller, til at beskrive opførelsen af store eller meget små systemer, er denne enkelthed tabt. [10, s. xii]. Prigogine mener derved at troen på enkeltheden af det mikroskopiske plan hører fortiden til, og foran os venter en videnskabelig revolution [10, s. xii]. Irreversibilitet er ikke længere noget, der opstår ved en kollektiv bevægelse af ellers simple objekter. Irreversibiliteten er allerede en konsekvens af de komplekse elementarpartikler, der kan produceres og henfalde 11 [10, s. xiii]. Dette skaber det han kalder indre irreversibilitet, der i hans ord- 11 Prigogine nævner i denne sammenhæng et postulat vedrørende udviklingen af kvantefysikken, og erkendelse om elementarpartiklers henfald (for en proton er henfalds tiden år), der har medført at mekanikken er gået fra at være en beskrivelse på et fundamentalt niveau til blot at blive en approksimation, der kun er brugbar pga. den lange levetid af elementarpartiklerne (11, s. 231). 30 af 51

33 Debatten om tidens pil valg: har dybe rødder i dynamikken. Man kan måske sige at irreversibiltet starter hvor de basale koncepter så som banekurver og bølgefunktioner ophører med at være observerbare [10, s. xii]. Hvilket gør at: irreversible processer er lige så ægte som de reversible; de er ikke tilsvarende de supplementære approksimationer der er nødvendige at lave ved tids-reversible love [10, s. xii]. Dette ligger i at: Irreversible processor spiller en fundamental konstruktiv rolle i den fysiske verden; de er basis for vigtige sammenhængende processer, der opstår med særlig klarhed på det biologiske plan [10, s. xii]. Som det fremgår, så efterstræber Prigogine på alternativ vis at gøre irreversibilitet til en del af det makroskopiske, såvel som mikroskopiske beskrivelsesniveau, mens reversible fænomener udelukkende strækker sig til de idealiserede situationer, hvor klassisk og kvantemekanik kan anvendes. Med andre ord så har: banekurver og bølgefunktioner kun en fysisk sammenhæng, når vi kan give dem en observerbar sammenhæng, men dette er ikke længere tilfældet når irreversibilitet bliver en del af det fysiske billede. [10, s. xviii]. Dertil har Prigogine for øje, at irreversibiliteten kommer til syne i de komplekse kaotiske systemer, hvor han påpeger at beskrivelsen af dynamikken må blive gjort vha. sandsynlighed, hvorfor: vi derfor må eliminere begrebet af banekurver fra den mikroskopiske beskrivelse [18, s. 7]. Alt dette leder endvidere til et af hans hovedpostulater, nemlig at: enten gælder irreversibiliteten på alle beskrivelsesniveauer eller også gælder den slet ikke. [12, s. 337]. Sandsynlighedsbegrebet bliver således også en del af Prigogines beskrivelsesredskab, hvortil han kommer med et konkret eksempel på hvor dette er en nødvendighed (se figur 16). Helt præcist tager Prigogine udgangspunkt i en såkaldt Lorentz model [12, s. 317], der har til formål at vise de principielle egenskaber ved et stærkt ustabilt 12 system. Det består i en kollision mellem en lille kugle, der er i bevægelse og en større stationær kugle. Den lille kugles bane er eksakt defineret, hvorved man skal forstille sig at den fortsætter sin bevægelse efter stødet, som endvidere er fuldstændig elastisk (se afsnit: 3.1). Hvis man imidlertid foretager en lille ændring i begyndelsesbetingelserne vil det forårsage større ændringer i den Figur 16: Illustration af Lorentz modellen lille kugles fremtidige bevægelse 13. Herved er der med tiden [12, s. 317]. Essensen i dette er at dynamikken af den lille kugles kollisioner med de lige stor sandsynlighed for at finde kuglen i et eller andet område af det pågældende volumen i rummet [12, s. 317]. større stationære kugler udgør et ustabilt Prigogine slutter ved dette at: de statistiske begreber ikke kaotisk system, hvorved små ændringer i mere er approksimationer i forhold til den objektive sandhed, men er det eneste teoretiske tænkelige redskab. [12, s. 318]. Endvidere: Laplaces dæmon, der konfronteres 12 I den forstand at det ikke går mod ligevægt. 13 Dette ligger i at det er et kaotisk system, med karakteristika såsom følsomhed på begyndelsesbetingelserne og (deterministisk) uforudsigelighed (se afsnit: 4.1). 31 af 51

34 Debatten om tidens pil med ikke-integrable systemer eller med blandede systemer, er lige så afmægtig, som vi er. Den er ikke nærmere en deterministisk beskrivelse. Laplaces dæmon er død, fordi den ikke mere i sin egenskab af præcis iagttager kan være det bannermærke, som den fysiske beskrivelse kan samle sig om. [12, s. 318]. Prigogine lægger an til en fænomologisk præget indgangsvinkel til beskrivelse af verdenen, idet han udtrykker: Hvad er meningen med vores beskrivelse af den fysiske verden; fra hvilket betragtningsniveau ønsker vi at beskrive den? Svaret kan kun være, at vi starter på det makroskopiske plan og alle måleresultater, selv dem på det mikroskopiske plan, skal refererer tilbage til det makroskopiske plan. [10, s. xv]. Dertil er det for Prigogine bemærkelsesværdigt, at vi i den fysiske verden har eksistensen af biologiske entiteter, som ikke opfylder betingelserne 14 for anvendelse af de termodynamiske Hovedsætninger, der beskriver en udvikling i retning af ligevægtstilstande med størst uorden. Dissipative strukturer er et af Prigogines ledende eksempler på empiriske fænomener, der indikerer at beskrivelsesrammerne for Figur 17: Benard instabilitet opstår ved eksempelvis at tage en skål med væske, den klassiske termodynamik, såvel som den klassiske statistiske der befinder sig i termisk ligevægt. termodynamik, er alt for snævre. Denne type af strukturer er kendetegnende ved at opstå i enten lukkede eller åbne systemer, der i forskellige lag i væsken, der således Væsken opvarmes derefter nedefra, hvorved der opstår temperaturforskelle befinde sig langt fra ligevægt. Dvs. systemer der har en gennemstrømning af enten energi eller stof, hvilket giver anledning til en og den kolde nedad, vil bevægelsen af bevæger sig væk fra ligevægtstilstanden. Idet den varme væske søger opad, selvorganiserende struktur 15. Selve dissipationen er altså kilden til de elektrisk ladede molekyler, ved en specifik tærskelværdi for temperaturforskellen, danne en såkaldt konvekti- nye strukturer i systemet. Prigogine henviser i denne sammenhæng til dissipative strukturer, der kan observeres og reproduceres onsstrøm. Denne er med til at accelererer transporten af varme, og får derved i laboratoriet, hvoraf den såkaldte Benard instabilitet er en af dem entropien i systemet til at stige. Konvektionsstrømmen er konstitueret af (se figur 17). Dette begreb dækker over en selvorganiserende molekylernes sammenhængende bevægelse, der på overfalden af væsken, strukturer, der opstår vha. konvektionsstrømme i en væske i termisk uligevægt. Det interessante ved dette fænomen, og i hele manifesterer sig som strukturer af sekskantede celler [12, s.13, ]. taget alle selvorganiserende strukturer, er at ved beregningen af Billedet er fra [12, s. 194.] antallet af kompleksioner for hastighedsfordelingen af molekyler, der netop skaber denne form for orden i systemet, er tæt på nul 16 [12, s. 193]. Dette rækker ifølge Prigogine så vidt, at hver gang systemer udviser dynamik, der optræder hinsides en vis uligevægtstærsklen, bliver sandsynlighedsbegrebet, der bygger på beregningen af antallet af kompleksioner, umuligt. Dette ligger i at systemet hvori 14 I og med de biologiske væsner eksisterer i en tilstand langt fra ligevægt. 15 Prigogine anvender begreberne dissipative strukturer og selvorganiserende strukturer i flæng, og det er umiddelbart ikke muligt at differentiere mellem disse. 16 Dette er således en meget usandsynlig konfiguration af molekylerne i den Boltzmannske forståelse. 32 af 51