Transkript

1 Page 1 of

2 Abstrakt Projektet tager udgangspunkt i en fotokemiske sidereaktion der kan forløbe i en Grätzelsolcelle. Tidligere forsøg har vist at solcellens effekt falder ved 85 C i mørke. Det sker blandt andet p.g.a. en termisk substitutionsreaktion mellem solcellens farvestof [RuL2(NSC)2] kaldet N719 og et hjælpekemikalie (additivet) 1-methylbenzoinidazole (MBI), der ved substitutionsprocessen danner [RuL2(MBI)(NCS)] +. Ved efterfølgende belysning ved 45 C sker en regenerering af effektiviteten, der skyldes en hidtil ukendt fotokemisk reaktion. Vores hypotese er, at [RuL2(MBI)(NCS)] + vil reagere ved belysning i en fotokemisk reaktion med solcellens indhold af iodid og derved danne et nyt farvestof med en effektivitet svarende til N719 s. [RuL2(MBI)(NCS) + ]*+2 I - [RuL2(MBI)(I)] + + (NCS) - + I - [RuL2(I)(I)] + (NCS) - + (MBI) Hypotesen afprøves eksperimentelt ved at gennemføre en kvantitativ analyse af, hvordan farvestoffet og iodid reagerer under belysning af en LED-lampe med en kendt bølgelængde. Resultaterne viser, at farvestoffet gennem to veje af en mellemreaktion danner et di-iodo kompleks. 2 [RuL2(MBI)(NCS)] + * + 4I - [RuL2(MBI)(I)] + + [RuL2(NCS)(I)] + (NCS) - +(MBI) +2I - [RuL2(MBI)(I) + ]* + [RuL2(NCS)(I)]* +2I - +(NCS) - +(MBI) 2[RuL2(I)(I)] +2(NCS) - +2(MBI) Kvanteudbyttet af reaktionen til mellemprodukterne er beregnet til: med reaktionskonstanten Halveringtiden for reaktionen, ved belysning af 0,8 sol (800w/m 2 ), beregnes til 12,3 timer. Kvanteudbyttet sammenlignes med et lignende forsøg på en solcelle, hvor der ud fra disse data kan estimeres at reaktionen forløber gange langsommere. Grundlaget for at undersøge den fotokemiske reaktion i homogen opløsning forkastes, da halveringstiden for reaktionen vil tage og dermed ikke være årsag til at Grätzelsolcellen regenererer sin effektivitet

3 Abstract The project is based on a photochemical reaction in a Grätzel solar cell. Former experiments has proven that the effect from the solar cell drops if heated to 85 C in the dark. This occurs mainly becaurse of an thermal substitution reaction between the dye [RuL2(NSC)2] named N719 and the solar cell additiv 1-methylbenzoinidazole (MBI). This forms the substituted compound [RuL2(MBI)(NCS)] +. By a consecutive illumination at 45 C a regeneration of the efficiency occurs. This is caused by a yet unknown photochemical reaction. Our hypothesis is that [RuL2(MBI)(NCS)] + will react by a photochemically reaction with the solar cell s content of iodide by illumination. By doing this createing a new dye with the similar efficiency as N719. [RuL2(MBI)(NCS) + ]*+2 I - [RuL2(MBI)(I)] + + (NCS) - + I - [RuL2(I)(I)] + (NCS) - + (MBI) The hypothesis is tested experimental by making a quantitative analysis of the reaction between the dye and iodide under illumination from a LED-lamp with a known wavelength. The result indicates that the dye reacts in two different ways before making a di-iodo complex. 2 [RuL2(MBI)(NCS)] + * + 4I - [RuL2(MBI)(I)] + + [RuL2(NCS)(I)] + (NCS) - +(MBI) +2I - [RuL2(MBI)(I) + ]* + [RuL2(NCS)(I)]* +2I - +(NCS) - +(MBI) 2[RuL2(I)(I)] +2(NCS) - +2(MBI) The quantum yield from the reaction to the intermediates is estimatet to be: with the reaction constant Time of half-life of the reaction by illumination of 0,8 sun (800w/m 2 ) is estimated to be 12,3 hours. The quantum yield is compared with a similar realistic solar cell experiment. Here the reaction progressed is times as slow. Our hypothesis can now be dismissed becaurse the half-life of the reaction would take and thus not be the cause for the regenerated effect in a Grätzel solar cell

4 Indholdsfortegnelse FORORD 5 1. INDLEDNING HVAD ER EN SOLCELLE? GRÄTZEL-SOLCELLEN LÆSEVEJLEDNING 11 2.PROBLEMSTILLING SOMMELINGS EKSPERIMENT PROBLEMFORMULERING UDDYBNING AF PROBLEMFORMULERING ANALYSE VED HPLC UV/VIS MS INTRODUKTION TIL LAMBERT-BEER S LOV HPLC UV/VIS-SPEKTROSKOPI MASSESPEKTROMETRI DATABEHANDLING OG X-CALIBUR FOTOKEMI LYSEKSCITERING LYSINTENSITET KVANTEUDBYTTE TEORETISK REAKTIONSANALYSE UDLEDNING AF HASTIGHEDSKONSTANT KP EKSPERIMENTELT FORSØGSDESIGN FORUNDERSØGELSER DET FOTOKEMISKE EKSPERIMENT REAGENS UDSTYR FORSØGSOPSTILLING PROCEDURE MÅLING AF INTENSITET VED ABERCHROME HPLC-METODE PRODUKTSCENARIER RESULTATER LYSINTENSITETSMÅLING HPLC-KROMATOGRAM REAKTIONSUDVIKLING RESULTATSANALYSE TOPANALYSE NUMMERERING OG IDENTIFIKATION AF TOPPE PROCENTVIS REAKTIONSUDVIKLING KVANTEUDBYTTE

5 7.3.1 UDREGNING AF REAKTIONSKONSTANTEN K P SOLCELLEDATA DISKUSSION KONKLUSION LITTERATUR BILAG 11.1 BILAG 1: RÅDATA FRA PROCENTVIS FORDELING AF REAKTIONSPRODUKTER: BILAG 2: ABERCHROME BILAG 3 EKSPERIMENTIEL FORLØB: 65 SYNTESEN 65 KVALITIVT FORSØG MED XENON LAMPE NM > KVANTIATIVT FORSØG MED LASER NM KVANTIATIVT FORSØG MED LED-LAMPE NM BILAG 4 SPECIFIKATIONER PÅ LYSKILDE

6 Forord Projektet her er skrevet i forbindelse med det 4. og sidste semester på det naturvidenskabelige basisstudium på Roskilde Universitet. Projektet er skrevet på baggrund af eksperimentel arbejde der tangerer en grundforskningsform. Det eksperimentelle arbejde udgøres primært af et forsøg der omhandler en fotokemisk reaktion, der muligvis kan finde sted i en Grätzelsolcelle. Selve målet med forsøget er at lave en kvantificering af denne reaktion. I forbindelse med udarbejdelsen af det eksperimentelle arbejde vil vi vil gerne benytte lejligheden til at takke ph.d-studerende Phuong Tuyet Nguyen for hendes store støtte og hjælp i laboratoriet, samt med analysen af vores resultater. Desuden vil vi gerne takke vores primære vejleder, Torben Lund, for hans vejledning og råd og ikke mindst hans smittende motivation og begejstring, for emnet

7 1. Indledning En af fremtidens største udfordringer, er at udvikle kilder til vedvarende energi, der kan erstatte brugen af fossile brændsler. Dette er en nødvendighed både fordi vi med fossile brændsler i stor stil opkoncentrerer højere koncentrationer af drivhusgassen CO2 i atmosfæren, og dermed skaber uforudsigelige klimaforandringer, men også fordi vi må indfinde os med et stadig mere ustabilt oliemarked og inden for et halvt århundrede indse dets ophørende. Det stærkeste argument er dog at jordens energibehov i fremtiden vil stige med en sådan hast at de traditionelle energiformer ikke længere er tilstrækkelige. Jordens energibehov forudsiges til at 3-4 doble i løbet af de næste 100 år, fra et behov i 1998 på omkring 14 TW ( Watt), til et behov på mellem 46,3 58,7 TW i (Eisenberg & G. Nocera, 2005) Der forskes derfor i en bred vifte af alternative energikilder, der både skal være rentable, CO2- neutrale og vedvarende for at kvalificere sig som alternativ til etablerede fossile energikilder. En af de vedvarende energikilder vi kender til, er solenergi. Solceller er her, den direkte vej til omdannelse af solens energi til elektrisk energi og har med sollysets energipotentiale på terawatts, et altoverskyggende potentiale. Det er i dag muligt at fremstille solceller, der kan omdanne solens fotoner til elektrisk energi. De solceller der bruges kommercielt i dag, er silicium-baseret, der dog i forhold til pris ikke er konkurrencedygtig med de fossile brændsler. For at solenergi skal udbredes, er det derfor et krav, at der udvikles billigere former for solceller. Derfor arbejdes der bl.a. med at udvikle, de såkaldte, farvestofsensibiliserede solceller (Dye-Sensitized Solar Cells (DSC)), som er billige at producere og som har en acceptabel effektivitet sammenlignelig med de silicium-baserede solceller. En væsentlig udfordring i udviklingen af disse DSC solceller, er at sikre en høj levetid og det er i dette arbejde, dette projekt tager sit udgangspunkt

8 1.1 Hvad er en solcelle? Princippet bag solceller, er at udnytte den fotovoltaiske effekt, til at omdanne energien fra sollys til elektrisk jævnstrøm (DC). Denne fotovoltaiske effekt, opstår når et materiales valenselektroner (elektroner i yderste skal) exciteres ved belysning af fotoner til et ydre elektronbånd (ledningsbåndet). Elektronens tilegnede potentielle energi kan herfra udnyttes i et elektrisk kredsløb. For at elektronen har et tilstrækkeligt potentiale til at udføre et arbejde, kræver det en vis energiforskel mellem valensbåndet og ledningsbåndet. Hvis forskellen er for lille, vil elektronen ikke kunne udføre noget nævneværdigt arbejde, hvorimod en for stor forskel vil forhindre elektronen i, i første omgang, overhovedet at blive eksciteret. Elektronens tilegnede potentielle energi kan herfra udnyttes i et elektrisk kredsløb, som vist på figur 1. Figur 1: En solcelle belyses, hvorved der dannes DC strøm. Solcellen kan trække et elektrisk kredsløb. (Billedet er taget fra 1/6-10.) 1.2 Grätzel-solcellen I Grätzel-solcellen, som er navngivet efter den schweiziske kemiker Michael Grätzel, sker elektronhøstningen ved brug af et farvestof. Grätzel-solcellen betegnes på den måde som en DSC-solcelle, der er forkortelsen for dye-sensitized solar cell, altså en farvestofsensibiliserede solcelle. Farvestoffet er i en Grätzelsolcelle bundet til halvlederen titaniumdioxid, som det illustreres i figur 2, der bl.a. sikre elektrontransporten, videre ud i et elektrisk kredsløb. (O'Regan & Grätzel, 1991) - 7 -

9 Figur 2: Viser en model af et Rutheniumfavestof der er bundet til en halvleder, og hvordan elektronen bevæger sig fra farvestoffet til halvlederen ved bestråling af sollys. (Billedet er taget fra 22/3-10.) Grätzel-solcellen er på mange måder interessant som fremtidens solcelle. Blandt andet fordi den har et stort potentiale for materialeoptimering. Ved at modellere og kortlægge specifikke krav til, hvad f.eks. farvestoffet i Grätzel-solcellen skal kunne, kan man i fremtiden forestille sig at kemikere kan syntetisere farvestoffer, der er optimerede i forhold til sådanne krav. I fremtiden kan der fremstilles farvestoffer der både er billige, effektive og måske opbygget af rene organiske forbindelser. Farvestoffet som indtil videre har haft stor succes og som arbejdes med i dette projekt, er et rutheniumfarvestofkompleks, der er navngivet N719. Ruthenium har i N719 kompleksbundet to bipyridine-grupper der benævnes L for ligand og to thiocyanatgrupper, hvis stofformel er NCS. N719s skrives i en forkortet udgave, således RuL2(NCS)2, og kan ses opbygget i figur 3. (Grätzel, 2009) - 8 -

10 Figur 3: Strukturforml af N719, RuL 2 (NCS 2 ) der består af overgangsmetallet Ruthenium, der med et koordinationstal på 6 har bundet to 4,4 -dicarboxy-2,2 -bipyridine og to thiocyanatgrupper(ncs). (Lund T. H. T., 2007) Opbygningen af solcellen består af en ledende transparent, tinoxidbaserede foto-anode, hvorpå et under 10 µm tykt nanokrystallisk TiO2 lag er coatet. Grunden til at TiO2 er gjort nanokrystallisk, i stedet for at være et glat monolag, er, at det via lysspredning forøger længden på fotonernes vej gennem TiO2. På den måde opnås der en større absorbation af fotoner i rutheniumkomplekset, som sidder bundet tilfældigt fordelt på det nanokrystalliske lag. (se figur 4). (O'Regan & Grätzel, 1991) Figur 4: Grätzel-solcellen er opbygget af en transparent anode SnO 2, hvorpå der er coated et lag TiO 2. Farvestoffet, der absorberer fotoner, er bundet til det nano-krystallisk TiO 2 der pga. dets store overfladeareal optimere antallet af absorberede elektroner i farvestoffet. Fra TiO 2 løber strømmen via anoden og igennem det elektriske system. Elektronen transporteres tilbage til farvestoffet via redoxsystemet I - /I 3 der sammen med et additiv udgør elektrolytopløsningen. (Grätzel, 2009) (Billedet er via wikipedia.com frigivet som Public Domain) - 9 -

11 Når farvestoffet bliver belyst, ledes elektronen, fra farvestoffets eksciteret stadie (S*) videre over i titaniumdioxidens ledningsbånd. Denne proces kaldes for injektionen. Som figur 5 illustrerer, har elektronens vej tilbage til det nu oxideret farvestof (S + ) et energirigt potentiale. Dette kan ses på figuren som forskellen mellem TiO2 s ledningsbånd (CB=conduction band) og redoxsystemet (3I - /I3 - ). (O'Regan & Grätzel, 1991) Figur 5: Elektronen ledes fra det eksciteret farvestoffet videre over i titaniumdioxidens ledningsbånd (CB= conduction band). Elektronens vej, via redoxsystemet 3I - /I 3 -, tilbage til det nu oxideret farvestof (S + ) har et energirigt potentiale. (Grätzel, Mesoscopic Solar Cells for Electricity and Hydrogen Production, 2005) Farvestoffet benævnes S, for sensibilisator, da det er det lysfølsomme komponent i solcellen. Kredsløbet fuldendes med at elektronen reducerer I3 - til 3I - ved solcellens katode, og via iondifussion transporteres tilbage og regenerer (reducerer) farvestoffet S + til S, se cellediagram nedenfor: Anode Ekscitering Elektrontransport Farvestof regenerering Katode reducering Til farvestoffet er der tilsat et additiv der har forskellige vigtige egenskaber. Bl.a. øger den energiniveauet på titaniumdioxid ledningsbånd, hvorved spændingsforeskellen forøges mellem I - /I3 - og halvlederen. (Lund T., 1999)

12 1.3 Læsevejledning Målgruppen for dette projekt er universitetsstuderende med interesse inden for kemi. Målet er at formidle selve emnet omkring projektets problemfelt samt den dybdegående teori der ligger både i de kemiske reaktioner samt i analysemetoderne. Som læser, forudsættes det derfor som minimum at have gennemført gymnasiumuddannelsens kemi A. Kapitlet her, er tænkt som et indledende afsnit der kort introducere og gennemgår Grätzelsolcellen. I kapitel 2 kommer baggrunden for vores hypotese og eksperiment, der munder ud i problemformulering samt uddybelse. De efterfølgende to kapitler, kapitel 3 og 4, er teoriafsnit, der for en læser med indsigt inden for fotokemi og kemiske analysemetoder kan virke overflødig. I afsnit 3 gennemgåes MS UV/VIS MS analyseapparatet, og dets tilhørende software, det er brugt til resultatbehandling. Kapitel 4 omhandler teorien bag fotokemi generelt, efterfulgt af teorien bag aberchrome, der bruges til beregning af fotoner fra en lyskilde. Afsnittet afrundes med teorien der udleder udtrykket for kvanteudbytte og reaktionskonstanten kp. Kapitel 5 er beskrivelse af selve eksperimentet. Både indeholdene den fotokemiske reaktion, samt måling af AberCrome. Kapitel 6-7 samler op på resultater med en resultatanalyse og en diskussion. Bagerest i rapporten vil 4 relevante bilag være vedlagt, der løbende gennem rapporten vil refereres til

13 2.Problemstilling 2.1 Sommelings eksperiment I forbindelse med kommercialisering af den silicium-baserede solcelle, blev der af den Internationale Eletrotekniske Kommission (IEC), dannet et sæt internationale standardtests som solcellen skal leve op til. En af testene er en accelereret ældnings test (IEC-1646 standardtest), hvor solcellen uden tab af effektivitet skal kunne holde til 1000timer ved 85 C i mørke samt 1000 timer ved 45 C badet i lys. (P.M. Sommeling et al., 2004) For at Grätzelsolcellen skal kunne markedsføres, skal den leve op til samme krav. Her opstår der dog et problem for Grätzel-solcellen, da dens effektivitet falder under testen ved mørke og 85 C. Det hollandske forskningshold, P.M. Sommerling et al., har ud fra den omtalte IEC-test, testet farvestoffet N719 ved tre forsøgsopstillinger: 1. Solcellen ved 45 C ved konstant belysning svarende til 1 sol (1000 W/m 2 ) gennem 1200 timer 2. Solcellen ved intervaller skiftevis mellem 85 C i mørke (0-110 timer, timer og timer) og 45 C under lys ( og time.) 3. Solcellen ved 85 C ved belysning i 1200 timer. Første forsøg viste et fald på % effektivitet efter 1200 timer. Tredje forsøg viste et kraftigt fald i effektivitet til omkring 0. [Sommeling et al. 2003]. Andet forsøg er straks mere interessant og det er fra dette, projektet her, tager sit udgangspunkt. Ved dette forsøg viser det sig, at effektiviteten falder i mørkeperioderne, mens den i lysperioderne regenereres. (Se figur 6)

14 Figur 6: Viser effektiviteten af en Grätzelsolcelle med N719 som farvestof over 1200 timer efter 2. forsøgsbeskrivelse. Cellen indeholder 0,6 M BMI (additiv), 0,1 M LiI, 0,05 M I 2 (danner I/I 3 - ) og 0,5 M TBP (additiv) i en blanding af acetonenitril/valeronitril (85/15 v/v). Det første fald der sker i effektiviteten fra timer er ved 85 grader og mørke og kan delvist forklares ved reaktionen (1). Reaktion (2) er vores hypotese til at forklare, effektivitetsregenereringen der ses ved belysning og 45 grader mellem timer. (P.M. Sommeling et al., 2004) Effektiviteten(η) i Sommelings eksperiment regnes ud som, den del af sollysets energi, der omdannes til elektricitet: Hvor P max er maksimalt målt effekt, A solcelle er arealet af solcellen og I lys er intensitet pr areal fra lyskilden. Grunden til at effektiviteten i Sommelings anden forsøgsopstilling, i første omgang falder, kan delvist forklares med at farvestoffet N719 ved 85 grader, reagerer i en termisk reaktion med additivet. Additivet bliver i denne reaktion substitueret med én af NCS-grupperne i N719. Det anvendte additiv er i Sommelings 4-TBP mens der i denne rapports eksperimentelle arbejde anvendes MBI. 4-TBP og MBI er begge additiver der kan udfylde samme funktion i solcellen og må derfor antages for at have nogenlunde samme kemiske egenskab

15 At effektiviteten sidenhen stiger, ved belysning ved 45 C, er endnu ikke endeligt begrundet. Det er vores hypotese, at det nu MBI substitueret N719, reagerer i en fotokemisk reaktion med iodid og som slutprodukt danner en di-iodo forbindelse: [RuL2(MBI)(NCS) + ] * + 2 I - [RuL2(I)(I)] + (NCS) - + (MBI) Argumentationen for denne hypotese er, at det nu MBI-substitueret N719 har vist sig at reagere med iodid i en fotokemisk reaktion i ikke publicerede forundersøgelser i Torben Lunds laboratorier på Roskilde Universitet og i forbindelse med ELTRA projekt (Eltra, 2003) Produktionen af denne di-iodo forbindelse kan forklare den observerede regenerering af effektiviteten i Sommelings eksperiment. I tilfældet af at den viser sig som en god sensibilisator. Hvad der præcis gør et farvestof til en god sensibilisator afhænger af en række forhold. Farvestoffet kunne tænkes at være mere effektiv til at injicere elektronen til halvlederen eller at farvestoffet absorberer et større antal fotoner. Hovedargumentet for valget af hypotesen ligger netop i argumentationen angående en øget fotonabsorbation. Følgende af de data der nu præsenteres, er resultater der senere vil præsenteres og gennmgåes i rapporten. Her sammenlignes absorbationsspektret (hvilken bølgelængder der absorberes) i det oprindelige N719 (Grøn), det MBI-substitueret N719 (Sort) og det di-iodokompleks (Rød), der fremkommer i vores eksperimentelle arbejde, se figur 7. Figur 7: Viser forskellen på absorbationen (relativ absorbans på y-aksen) i forhold til fotoners bølgelængde (xaksen (nm)) for det oprindelige N719 (Grøn), det MBIsubstitueret N719 (Sort) og di-iodokompleks (Rød). Grunden til at diiodokomplekset er i gåseøjne skyldes at prøven, hvorpå absorbationspektret er målt er svagt forurenet af N-719. Som det kan observeres er di-iodoforbindelsen rød forskudt hvilket gør denne forbindelse til en potentiel effektivere sensibilisator. Grunden til at di-iodokomplekset er i gåseøjne skyldes at prøven, hvorpå absorbationsspektret er målt, er svagt forurenet af N719. Som det kan observeres er di-iodoforbindelsen rødforskudt, hvilket gør forbindelsen til en potentiel mere effektiv sensibilisator, i og med at

16 den absorberer en relativ større mængde fotoner i området mellem 575 og 650 nm sammenlignet med den oprindelige N719 og det MBI-substitueret N Problemformulering Hvordan og i hvilke mængder genereres di-iodoforbindelsen RuL2(I2) ud fra en fotokemisk reaktion mellem det MBI/subsitueret N719 RuL2(MBI)(NCS) og iodid? 2.3 Uddybning af problemformulering Problemformuleringen er opsat som et specifikt spørgsmål direkte til den omtalte hypotetiske fotokemiske reaktion. Projektets hovedformål er at undersøge og kvantificere reaktionen ved at følge reaktionsudviklingen over tid, analysere eventuelle mellemprodukter og udregne et kvanteudbytte der kvantificerer, hvor mange mol stof der reagerer pr foton. Problemformuleringen skal dog ses todelt, da hele problemstillingen der er ophav til interessen for denne reaktion, udspringer fra Sommelings eksperiment. Derfor vil opgaven også tage omdrejningspunkt omkring, hvorvidt den fotokemiske reaktion overhovedet vil finde sted i en solcelle og hvorvidt det er denne fotokemiske reaktion Sommeling et al. er vidne til. Til denne del af problemformulering har vi suppleret vores egne data med data tilvejebragt af vores vejleder Phuong Tuyet Nguyen

17 3. Analyse ved HPLC UV/VIS MS For at følge den fotokemiske reaktion mellem det MBI-subsitueret N719 [(RuL2(MBI)(NCS)] + og iodid over tid, er der i det eksperimentelle arbejde gjort brug af analyse metoden HPLC UV/VIS MS. Hvordan forsøget sættes op og udføres beskrives i afsnittet Eksperimentel mens dette afsnit er medtaget for at sætte læseren ind i principperne bag HPLC UV/VIS MS Analyseapparatet HPLC UV/VIS MS, består som navnet antyder af en række analysemetoder. Apparatet fungerer i høj grad automatiseret, ved at der sættes en prøve i prøvebakken, apparatet programmeres og efter prøvetiden fremkommer digitale måleresultater fra de forskellige analysemetoder, der kan analyseres og sammenlignes i et og samme databehandlingsprogram. Programmet hedder X-calibur - Qual Browser 1.3 og vil blive præsenteret kort i afsnit Introduktion til Lambert-Beer s lov Måling af absorbans er en gennemgående detektionsmetode inden for kvantitativ analyse. Derfor indledes der her kort til begrebet absorbans og Lambert-Beer s lov. Absorbtionen af de fotoner, der belyser et stof, kan beregnes efter Lambert-Beer s lov: Hvor er den molære absorbtionskoefficient, der afhænger af bølgelængden samt det belyste stofs absorbtionsevne ved denne bølgelængde. Koefficienten har enheden M -1 cm -1, er længden på lysvejen mens er koncentrationen af stoffet i kuvetten. Absorbansen ) kan bestemmes ud fra følgende udtryk: = Her er og henholdsvis intensiteten før og efter indstrålingen af afstanden. Hvis der fås en absorbans på 1 svarer det til at der kommer 10 fotoner ind men kun én kommer igennem, svarende til

18 3.1 HPLC HPLC står for High Performance Liquid Chromotography, der som den første i den omtalte analyserække, virker ved at separere de forskellige kemiske komponenter i prøven. Dette gøres ved at opløse prøven i en mobil fase (i et solvent der her betegnes et eluent) der under højt tryk pumpes igennem en kolonne, der er tætpakket med et upolært materiale, den såkaldte stationære fase. Det upolære materiale er siliciumdioxid coated med en upolær overflade af C18-carbonkæder. Afhængig af de forskellige komponenters evne til at binde til den stationære fase, sænkes hastigheden på, hvor hurtigt de gennemløber kolonnen. Komponenterne vil på den måde blive separeret, og passere igennem detektoren til forskellige tider, hvilket registreres som toppe i et kromatografi, se figur 8. Omvendt fasekromatografi Den stationære fase og eluentsammensætningen kan varieres, afhængig af separtionsmetoden. I vores forsøg anvender vi en kolonne, der separerer komponenterne i forhold til polaritet. Den stationære fase er upolær mens eluenten(den mobile fase) er polær, i dette tilfælde H2O. Det betyder at komponenter med høj polaritet vil binde sig godt til mobile fase og eluerere relativt hurtigt igennem kolonnen mens upolære komponenter vil være lang tid undervejs. For at sænke analysetiden kan der gradvist tilsættes et mindre polært solvent, som f.eks methanol (MeOH) eller acetonitrile (ACN). Dette kaldes gradienteluering

19 Figur 8: Eluent + prøve (mobile fase) bliver ved højt tryk sendt igennem kolonnen med en upolær stationær fase. Her bliver komponenterne i prøven, over tid, separeret afhængigt af polaritet og efterfølgende detekteret af en detektor, der måler hvor meget lys der bliver absoreret til en bestemt tid. Absorbansen afbilledes løbende på et kromatogram som et udtryk for stofmængde i de separerede komponenter (Egen illustration) 3.2 UV/VIS-spektroskopi I UV/VIS-delen analyseres molekylerne, der har passeret HPLC kolonnen ved absorbationsspektroskopi. Molekylerne bliver, hver især, belyst med bølgelængder i det UV og visuelle område (fra λ nm) og molekylernes absorbans i bølgelængdeområdet detekteres. Absorbansspektret fra molekylerne kan, ved at sammenligne med reference UV/VIS målinger, indikerer, hvilket molekyle der er analyseret. I figur 9 illusteres det, hvordan data præsenteres i en graf, med relativ absorbans som funktion af bølgelængden. (Harris, 2007)

20 Figure 9: Viser UV/VIS for det MBI-substitueret N719. Toppene er et udtryk for, hvor meget der er absorberet som funktion af bølgelængde der absorbers. (Egen illustration)

21 3.3 Massespektrometri Sidste del af analyseapparatet er massespektrum-analysen (MS). MS måler molvægten af de adskildte komponenter. Molvægten findes ved, at eluenten med molekylerne passere gennem et forstøvningskappilærrør, der er kraftig positivt ladet. I kappilaren vil der dannes positivt ladet ioner [M+H] +. Den positive ladning i kappilærrøret vil tiltrække negativt ladede ioner, og frastøde positive ioner. Komponenterne vil da komme ud af røret i form af areosoldråber af eluent og positivt ladet ioner. Under passage fra kappilaren til massespetrometeres nedereste åbning, fordampes noget af væsken i dråberne, og deres radius forminskets. Herved opkoncentreres de postivite ioner, og på et tidspunkt, vil columb frastødningskraften mellem de positive ioner overstige overfladspændingen. Dette medfører at dråben deler sig i en såkaldt coulomb-eksplosion (se figur 10+11). Delingen af dråben vil ikke være ligeligt, men bestå af en frigivelse af små dråber. Dråberne indeholder ca. 15% af de de positive ioner, men kun 3% af den oprindelige dråbes masse. Processen gentager sig 1-2 gange, hvorved dråberne ender med at kun indeholde en [M+H] +. Når det sidste eluent fordamper er ionen bragt på gasfase. Figur 10 viser, hvordan ionspray separerer positive og negative ioner, og sende de positive videre ind i ionfælden. [Både figur 10 og 11 er modificeret fra En del af den frie ion-gas bliver opsamlet i massespektrometerets ion-trap (ionfælde). Herfra bliver de frigivet en efter en til detektoren, startende med den laveste molmasse. (Harris, 2007) (Lund, 2008)

22 Figur 11: Ioner fra ion-spray en bliver fanget i midten v.h.a. en ringelektrode, hvorefter de frigives til detektoren i en rækkefølge startende med laveste molmasse. 3.4 Databehandling og X-calibur For at kunne vurdere, hvordan vores data senere i rapporten, er blevet behandlet, vil der her gives en kort introduktion til det anvendte databehandlingsprogram Xcalibur. Xcalibur er en softwarepakke der gemmer på delprogrammer der kan opsættes til at styre et HPLC UV/VIS MS-apparat. Metoden, hvorpå analyseapparatet fungerer styres herfra og alt data der opsamles kan præsenteres og analyseres her. Dette gøres, i delprogrammet Qual Browser 1.3, som vi kort vil introducere i det følgende. Brug af rangesindstillingen Al data fra en prøve samles i én og samme fil en.raw-fil. Denne fil kan åbnes i Qual Browser som ved åbning præsenteres resultater i to vinduer, øverst et HPLC kromatogramvindue fra prøveperioden og et nederst spektrogramvindue. I kromatogramvinduet kan man ved højreklik vælge ranges..., der giver adgang til et vindue, hvor kromatogrammets plottype og bølgelængde-intervalabsorbansen, kan indstilles. Her er der i samtlige data valgt bølgelængde-absorbansintervallet fra nm, da alt under 400 nm vil være irrelavant og forstyrres af eluenten

23 Figur 12: Et miniature udklip fra Qual Browser fra en RAW-fil, hvor øverste vindue er kromatogramvinduet, hvor der ved højeklik kan vælges Ranges... og et spektrogramvindue nederst, hvor der på dette billede er vist UV/VIS. RAWfilen er fra vores endelig resultater ved tid 0. I kromatogramvinduet kan toppene markeres manuelt og efterfølgende præsenteres i spektroskopivinduet nedenfor. Her kan der gøres brug af rangesfunktionen i vinduet, vælges om toppens data skal præsenteres som et UV/VIS- eller et MS-spektrum. Intergrering af toppe Toppene i kromatogrammet repræsenterer hver et eller flere kemiske komponenter. I resultatbehandling vil der, for at kvantificere mængderne af disse komponenter, blive anvendt en funktion i Qual Browser der kan intergrere toppene. De kemiske komponenter vil kun variere i forhold til ligandsammensætningen og vil derfor ud fra en rimelig antagelse have det samme responsignal per mol stof. Med den antagelse vil der være en direkte sammenhæng mellem mol stof og toppens areal

24 Figur 13: Her gives et eksempel på integralefunktionen i Qual Browser. De ønskede toppe markeres med funktionen og ved højreklik og valg af export, sendes data til udklipsholderen der derefter kan indsættes i excel. For at interegrere toppene markeres de med funktionen add peaks, der ved markering med musen kan indfanges. Herefter kan data eksporteres direkte til excel som vist på figuren oven for. Eksporteringen generer automatisk data over arealet men også over procentpoint over alle de markerede toppe

25 4. Fotokemi For at svare på problemformulering, er der planlagt et forsøg, hvor lys anvendes som energikilde til at få en reaktion til at forløbe. En sådan reaktion kaldes en fotokemisk reaktion og forløber når fotoner eksciterer et molekyle, hvorefter det molekylet ændre struktur. Da energimængden i fotonerne er kendt, og mængden af fotoner er målbar kan der derved laves en kvantitativ beregning af reaktionen. Afsnittet er i høj grad skrevet med kildehenvisning til (Wayne & Wayne) 4.1 Lysekscitering For at kunne analysere reaktionen, kræver det en forståelse for, hvad der sker når kemiske komponenter er i stand til at optage energi fra lys. Fotonen Når der skal beregnes energimængden i lys, gøres det ved at bestemme mængden samt eneginiveauerne i lysets fotoner. En foton kan beskrive som en kvantificeret elektromagnetisk stråling eller som en slags energipakke. Energimængden(E) i fotoner kan beregnes ud fra formlen: hvor h er Plancks konstant (6,626*10-34 J s) og v er frekvensen fotonerne, der kan regnes ud fra formlen: hvor c er lysets hastighed (c= m/s) og er bølgelængden. (Skettrup, 2000) Ekscitering Fotoner kan absorberes af molekyler, ved at de overfører deres energi til en eller flere af molekylets elektroner. Elektroner i et molekyle bevæger sig i molekyleorbitaler med diskrete energiniveauer og fotoner vil som regel afgive deres energi til en elektron i et af molekylernes yderste orbitaler. Denne yderste orbital kaldes HOMO, hvilket står for Highest Occupied Molecule Orbital. Elektronen vil ved absorbering af fotonen, tilføres nok energi til at springe

26 ud i en orbital med højere energiniveau. Denne orbital kaldes LUMO der står for Lowest Unoccupied Molecule Orbital. Figur 14: Elektroner er her plottet som prikker og indsat tilfældigt i orbitaler tegnet som streger. Orbitalerne har forskellige energiniveauer og vil i et molkyle i grundtilstand, ligge i orbitaler HOMO og ned, mens der efter ekscitering kan findes en elektron i orbitalerne liggende over LUMO. [Billedet er via wikipedia.com frigivet som Public Domain) For at fotonen kan optages, er den nødvendigt at den indeholder nok energi til at kunne springe fra HOMO til LUMO. Et elektronspring fra HOMO til LUMO kaldes en ekscitering og molekylet vil ved ekscitering ændre form til en ekscitereret tilstand. Reaktionsscenarier Da en elektron ikke blot kan forblive eksciteret, vil der umiddelbart efter eksciteringen ske en form for reaktion. Reaktionerne der kan forløbe, kan være vidt forskellige. De er delt op i følgene primære kategorier: Kemisk reaktion Der kan bestå i, at der brydes eller dannes en binding, eller der sker et isomer skift. Molekylær energioverførelse - Hvor energien enten flyttes til en ny del af enten samme molekyle eller et nyt molekyle, hvor en sekundér reaktion så kan forløbe. Luminescence Der kan bestå af bl.a. fluorescence eller fosforscence, hvor molekylet udsender en ny foton, når elektronen falder tilbage fra sit eksiteret stadie. Deaktivering - Energien videregives her som rotations- eller vibrationsenergi, uden der forløber nogen anden form for reaktion

27 Ionisering - molekylet mister elektronen. Det er denne reaktion der udnyttes i solceller, hvor elektronen fra et molekyle overføres til et elektrisk kredsløb. 4.2 Lysintensitet For at være i stand til at bestemme kvanteudbyttet for vores fotokemiske reaktion er det nødvendigt at kende intensiteten af lyskilden. Til at gøre dette, bruges et actinometer til beregning af lyskildens intensitet. Aberchrome molekylet er et actinometer, da aberchrome s kvanteudbytte ved belysning er velkendt. Aberchrome er et organisk molekyle der skifter farve afhængigt af om det bliver belyst med henholdsvis bølgelængder i UV-området (λ<400nm) eller af synligt lys (λ>400nm). Nedenstående figur viser aberchrome molekylet der ved tilstand 1 er farveløs men ved bestråling af UV-bølgelængder omdannes til en rød forbindelse i form af tilstand 2. Figur 15: Viser aberchromemolekylet der ved tilstand 1 er farveløs men ved bestråling af UV-bølgelængder omdannes til en rød forbindelse i form af tilstand 2. (bilag 2) Princippet bag målingen i vores intentsitetmåling er, at aberchrome belyses med vores lyskilde, med synligt lys (λ>400nm) og derved skifter fra at være rødligt, til farveløst.. Dette medfører en absorbansændring A, hvor fra Iabs kan udregnes som et antal fotoner absorberet af aberchrome. Absorbansændringen måles ved bølgelængden 494nm. Følgende ligning er hentet fra aberchromemetoden der er vedlagt som bilag

28 A = Absorbansændringen over tid V = Volumen på opløsningen, der bliver belyst N = mol -1 (Avogadro s tal) =(0,178 2,40 * 10-4 * 505nm λ = 0,0568)(kvanteudbytte for blegning af AberCrome ved 21 C og 505nm, se bilag 2) = 8200 dm3 mol -1 cm -1 (494 nm) t = Belysningstid Antagelse De målte absorbanser af aberchrome skal ligge over 1, så det på den måde sikres at, over 90% af fotonerne bliver optaget, jævnfør Lambert-beers lov. Herfra kan vi lave en rimelig antagelse om at alle fotoner absorberes. Det samme skal på den måde gøre sig gældende i forhold til koncentrationen af farvestoffet i vores endelige fotokemiske reaktion. 4.3 Kvanteudbytte Ved bestråling af et molekyle A, er den simpleste tænkelige fotokemiske reaktion: hvor hv er bestråling af fotoner. I abs er en kvantificering af, hvor mange fotoner der reelt bliver absorberet af molekylet. Da vores prøve har en absorbans på over 1, antager vi som nævnt, at størstedelen af fotonerne bliver absorberet og derfor vil Iabs være lig antal indlyste fotoner. Dette er også en antagelse, der forudsættes den undersøgte fotokemiske reaktion, hvilket medfører at Iabs er konstant. Denne antagelse sikres ved at begrænse forsøgets forløb til at, kun op i mod halvdelen af produktet reagerer, samt at absorbansen ved forsøgets sluttidspunkt, til over 1. Kvanteudbyttet, defineres her som mol produkt fremkommet over antal absorberede fotoner per tid. (1)

29 Hvis Iabs er konstant under forsøget, vil det medføre en retlinjet udvikling af mol udgangsstof(a) som følge af tiden t, hvor kvanteudbyttet vil være hældningen Teoretisk reaktionsanalyse Som beskrevet i afsnit 4.1 kan en excitering, medfører forskellige scenarier, hvor energien bliver udnyttet. Hvilke scenarier eksciteringen medfører vil i dette afsnit analyseres på, med henblik på i sidste ende at kunne regne en hastighedskonstant for dannelsen af produkt. Først og fremmest sker eksciteringen: (2) Herfra er følgende mulige scenarier til stede for en eksciterede sensibilisator s * 1. Elektronens energi bruges enten ved udsending af en ny foton (fluorescerende) eller ved at foretage deaktivering, hvor overskudsenergi optages af nærliggende molekyler i form af kinetisk og vibrationel energi. Det vil sige at nedstånde konstant kd er kflourescerende + kdeaktivering (3) 2. Det ekciterede stof reagerer med I - og danner et nyt produkt, hvor kp er produktkonstanten: (4) 3. Det ekciterede stof sender sin elektron videre i en halvleders ledningsbånd. Denner mulighed er kun taget med, fordi det er vigtigt at huske på at det er den primære proces i en solcelle men ikke i vores reagensglasforsøg, hvor kinj er injektionskonstanten. (5) Udledning af hastighedskonstant kp I vores homogene forsøgsopstillingen kan det eksciteret stof (2) kun følge scenarierne (3) og (4) og derved udledes formlen: (6)

30 Da Iabs antages, at være konstant, kan [S * ] ud fra stady state antagelsen, bestemmes til at være konstant. Dette angives i følgende stady state udtryk (7) Ud fra stady state må reaktioner, hvorpå S* genereres(2) og degenerers(3), være lig hinanden: (8) Ud fra steady state approksimationen kan et udtryk for [S*] opsættes. Dette kan bruges i udtrykket (4), der er scenariet, hvor den eksciteret sensibilisator reagerer med iodid og danner et produkt. Reaktionsudtrykket for denne reaktion kan skrives: (9) Da der senere vil blive udregnet kvanteudbytte (1) kan dette udnyttes til at indsætte udtrykket (9): i Dette er vores udtryk, hvorfra reaktionskonstanterne kan udledes. kp kan således isoleres (10)

31 (11) Bestemmelsen af kp kan gøres med kendskab til kd der på baggrund af en generel tindens hos rutheniumforbindelser skønnes til at være på omkring mol L -1 s-1. Dette tal er oplyst ved personlig kommunikation med vejleder Torben Lund. Et solcellerealistisk udtryk I en solcelle vil der som nævnt i (5) også være en kinj der sender elektronen videre ud i halvlederen. Ud fra (10) kan man opsætte et lignende udtryk, der er solcelle realistisk inkluderende kinj: (12)

32 5. Eksperimentelt I dette afsnit vil det eksperimentelle arbejde blive beskrevet, der er udført, med henblik på at svare på problemformuleringen. Her vil forsøget, der i sidste ende har produceret brugbare resultater, blive gennemgået i forhold til opsætning, udstyrspecfikationer og forløb. Forud for forsøget har været en del, mere eller mindre, mislykkedes forsøgsopstilling, som vi kort vil præsentere men, hvis primære dokumentation kan findes i bilag 3. Derudover vil der her være en gennemgang af intensitetsmålingen på den anvendte lyskilde ved brug af aberchrome som omtalt i kapitel 4.2 samt en præsentation af gradieringsmetoden fra HPLC en. 5.1 Forsøgsdesign Hypotesen omhandler følgende fotokemiske reaktion: [RuL2(MBI)(NCS) + ] * +2 I - [RuL2(I)(I)] + (NCS) - + (MBI) [RuL2(MBI)(NCS)] + blev opløst i en cuvette og belyst af en lyskilde med en kendt lysintensitet. For at undersøge, hvordan reaktionen forløber med eventuelle mellemprodukter, tages prøver ud løbende som herefter analyseres på HPLC UV/VIS MS, som omtalt i kapitel 3. For at kvanteudbyttet kan beskrives, måles lysintensiteten I af lyskilden, ved brug af aberchrome. (se kapitel 4) Forundersøgelser Det eksperimentelle arbejde har strakt sig over marts og april 2010 mens selve forsøget kun strækker sig over omkring 20 timer. Perioden, i løbet af april, frem til forsøget, har fungeret som en indkøringspeiode præget af forsøg, hvor både udstyr eller analysemetode er blevet fundet utilstrækkelig. Denne periode har givet det endelige forsøg et godt forberedt udgangspunkt, hvilket har haft medvirken til det klare resultatudkom. Forundersøgelserne har ud over eksperimentiel erfaring givet projektet en optimering af HPLC analysemetoden og et valg af lyskilde. I forundersøgelserne blev en Xenon lampe med et UVfilter, der filterer fotoner med bølgelængder under 450nm. Denne lampe blev fundet effektiv, men dens brede lysspektre gjorde det umuligt efterfølgende at kvantificere reaktionen idet mængden af absoreret fotoner var ukendt. En laser, der udsender grønt lys ved 532nm blev også testet i adskillige forsøg, men blev fundet for ineffektiv i forhold til den daværende

33 forsøgsplanlægning, idet lysintensiteten af lazeren var for lav. Under forsøg med begge lyskilder var der et problem med at få separeret de forskellige komponenter ordenligt, med den anvendte HPLC-metode. På baggrund af erfaring med de to andre anvendte lyskilder, blev det prioriteret at satse på en light emitting diode (LED) opsætningen (505 nm)(se figur 16), som blev bestilt hjem fra firmaet Thorlabs. Systemet ankom i slut april. (se bilag 4)

34 5.2 Det fotokemiske eksperiment Reagens Total volumen: 3 ml Forsyntetiserede farvestof: N RuL2(NCS)(MBI) Teoretisk ønsket koncentration = 0,5 mg/ml Afvejning (m) = 1,27 mg = 1, mmol = 5,43 µmol/ml TBAI (Tetrabutylammonium iodide) Sumformel: C16H36IN Teoretisk ønsket koncentration, molaritet (c) = 0,5 mmol/ml Mængde udregnes: Afvejet mængde: 555 mg Solvent: Methanol, Sumformel: CH3OH Udstyr 3ml cuvette med skruelåg, med integreret gummimembran Mørktbelagt stinkskab Ultralydkar 100 µl kanyle Vial HPLC prøveglas Nitrogenkilde Stopur T-Cube LED Driver - LEDD1A ma Max. (se specifikationer i bilag 4) Gallium Phosphide LED cyan dominant bølgelængde 505 nm - Thorlab M505L1 (se specifikationer i bilag 4) Afstandsplatform med cuvetteholder og lampeholder Thorlab Konveks linse og linseholder der er monterbar på lampeholderen - Thorlab

35 5.2.3 Forsøgsopstilling Figure 16: Opsætning af det fotokemiske eksperiment. Lampen er fokuseret og rettet direkte mod cuvettens nedre halvdel, indeholdende vores reagenser. Afstandsholderen sikre ens gentagelse. (Eget billede) Procedure Klargøring af cuvette Reagenserne opløses i cuvetten ved hjælp af ultralyd. For at undgå oxidering, afgasses reagenset i cuvetten i 30 minutter med frit nitrogen (N2), der via kanyler bobles igennem opløsningen. Under afgasningen får cuvetten stadig ultralyd, for at sikre at farvestoffet er opløst. Forsøgsopsætning Forsøget opstilles som vist på figur 16, med afstandspladen som platform for lampe- og cuvetteholderen der er fastspændt i en afstand svarende til at lyset fra LED en fokuseres i midten af cuvetten. For at sikre ens gentagelse placeres cuvetten, så det yderste hjørne på cuvetten (se figur 16) er vinkelret med cuvetteholderens underarm. LED Driveren skrues op til omkring 75 % ydelse og vil på intet tidspunkt i forsøget blive justeret på

36 Prøveudtag Forsøget opstilles om morgenen d 26/4-10. Udfra vores forundersøgelse ved vi at lampen har en relativ høj lysitensitet og derfor udtages der prøver ca. hver anden time, i opstartsperioden. Prøverne planlægges at blive udtaget i løbet af en dag på omkring 12 timer, samt at tage en prøve når forsøget har kørt til dagen efter. Forsøget bliver stoppet og startet ved hvert udtag, ved at tage strømmen fra strømforsyning, stoppe stopuret og notere tiden. Prøverne udtages gennem gummimembranen på cuvetten med en 100 µl kanyle og overføres sidenhen til et vial HPLC prøveglas, der opbevares lysafskærmet indtil HPLC prøven analyseres. 5.3 Måling af intensitet ved aberchrome For at der kan regnes et kvanteudbytte, er det nødvendigt at måle intensiteten på den eksakte forsøgsopstilling fra 5.2. Derfor bliver intensiteten målt inden forsøgets start ved hjælp af aberchromemetoden, omtalt afsnit 4.2. Forsøgsopstillinger og materialer Ud over forsøgsopstillingen med LED-pæreren (afsnit 5.2) gøres der brug af en forsøgsopstilling, der praktisk talt kun består af en 300W vandkølet Xenonlampe og en afstandsholder, som vist på billedet nedenfor:

37 Figur 17: Xenonopstillingen, der består af en 300W vandkølet xenonlampe, med et filter der filtrerer bølgelængder over 335 nm, en afstandsholder og en 3 ml cuvette med Aberchrome 450. Xenonlampen, bliver monteret med et filter der frafilterer alle bølgelængder over 335 nm og kan derfor fungere som UV-lyskilde til AberChrome forsøget. Som beskrevet, anvendes der Aberchrome 540 i en M opløsning i 3 ml cuvetten. Procedure og absorbansmåling Forsøget udføres ved at cuvetten med AberChromeopløsningen, placeres i afstandsholderen som vist på figur 17. Xenonlampen startes samtidigt med et stopur. Efter to minutter og en klar rødfarvning af AberChrome, slukkes lampen. Cuvettens absorbans måles nu ved en bølgelængde på 494nm med et UV/VIS fotospektroskopi-apparat. Absorbansen noteres, der nu som minimum forventes at ligge over 2. Cuvetten placeres umiddelbart efter i LED-forsøgsopstillingen. Der sættes strøm til systemet synkront med at stopuret startes. Efter et interval på 10 sekunder, tages strømmen til opstilling. Absorbansen måles og noteres. Proceduren gentages indtil absorbansen kommer under 1. Data plottes i en graf og vil give en ret linje. Hældningskoefficienten til denne er absorbansændringen som funktionen af tiden. Resultater og kvanteudbytte udregning vil præsenteres som i resultatafsnittet

38 5.4 HPLC-metode Kolonnen der anvendes i HPLC apparatet er af mærket Phenomenex - 2.6u C x 2.1, der er beregnet til en mobil fase bestående af en eluentgradieringen mellem acetonitrile (ACN) og vand. Ved at gradiere forholdet mellem ACN og vand over tid kan man sikre sig en tilstrækkelig separation prøvens komponenter. Følgende to metoder vist på figur illustrerer udviklingen fra metoden der som udgangspunkt blev forslået til at separere (metode1), og til metoden vi anvender i det endelige resultat (metode2) Figur 18: Udviklingen fra metoden der som udgangspunkt blev forslået til at separere (metode1), og til metoden vi anvender i det endelige resultat (metode2). Den store forskel ligger i den totale tid mens den hovedsagelige gradiering forløber over væsentligt længere tid i metode2. Den største ændring i forskellen på de to metoder er ændringen i den totale tid. Derudover sker den hovedsageligt gradieringsændring i metode 1 over få minutter mens den i metode 2 sker over omkring 10 minutter Produktscenarier Inden resultaterne præsenteres fra overstående eksperimentelle arbejde, er det relevant at opsætte nogle mulige produktscenarier. Antallet af mulige substituationsreaktioner er begrænset til, de tilstedeværende kemiske komponenter. Derfor er der nedenfor opskrevet de mulige kombinationskomponenter i en tabel, sammen med deres molmasse. De tilstedeværende komponenter er tilmed tegnet sammen i figur

39 Figur 19: Her ses opbygningen af RuL 2, hvor to frie ligandpladser x og y viser, hvor komponenterne NCS, MBI og I - bindes. Alle mulige kombinationer udgør i projektet mulige resultater. Komponent Molmasse Komponentkombinationer Molmasse RuL RuL 2 (NCS)(NCS) 706 MBI(c 8 h 8 n 2 ) 132 RuL 2 (MBI)(NCS) 780 NCS 58 RuL 2 (I)(NCS) 775 Iodid 127 RuL 2 (MBI)(I) 849 RuL 2 (MBI)(MBI) 854 RuL 2 (I)(I)

40 6. Resultater I det følgende afsnit, vil resultaterne fra lysintensitetsmålingen fra Aberchrome og det fotokemiske forsøg blive præsenteret. Det fotokemiske forsøg vil her blive præsenteret i et kromatogram, hvor de forskellige tider er repræsenteret. Da analysen af data i Qual Browser, meget nemt bliver et spørgmål, om hvordan man vælger at præsentere data vil den videre analyse foregå i afsnittet resultater og diskussion, hvor udregningerne af kvanteudbytte og reaktionskonstanter også vil finde sted. 6.1 Lysintensitetsmåling Følgende afsnit er baseret på forsøgsbeskrivelsen i afsnit 5.3. Følgende data viser en afblegning af Aberchrome til tilstand 1(farveløs) ved belysning af vores LED-lampe med det synlige cyanfarvet lys ved 505 nm. Tid i sek Absorbans 2,379 1,985 1,618 1,265 0,943 Data fra overstående tabel plottes sammen med en retliniet tindenslinie, hvis hældningskoefficient svarer til absorbansændring pr tid. Figur 20: Diagram over faldet af absorbans under belysning af LED-lampe, over en tidsperiode. Cuvetten med amberchrome har samme afstand til lampen, som cuvetten i vores forsøg. Den numeriske hældningskoificent er på 0,0359 absorbansændring pr sekund. Ændringen af absorbans er proportionelt med molekyler der omdannnes

41 Ud fra denne absorbansændring kan Iabs udregnes som er antal fotoner absorberet af aberchrome. Følgende ligning er hentet fra aberchrome-metoden der er vedlagt som bilag 2 og beskrevet i afsnit 4.2. Hvor V = 0,003 dm3, da cuvetten er 3 ml og A er den fundne absorbansændring på 0,0359 per sekund. fotoner / sek Iabs er antal fotoner per sekund. Ved at dividere med Avogadros tal får vi mol fotoner per sekund. Mol fotoner: Dette tal er et udtryk for, hvor mange af LED pærens fotoner der bliver absorberet af aberchrome. Da absorbansen både i aberchrome opløsningen og i vores homogene opløsning er over 1, kan vi med rimelig sikkerhed antage at der absorberes det samme antal fotoner i vores opløsning. 6.2 HPLC-kromatogram reaktionsudvikling I følgende afsnit præsenteres vores HPLC analyseresultater, hvor nedenstående graf, viser en oversigt over reaktionen over tid, ved prøver udtaget over hele forsøgsperioden ved seks forskellige tider

42 Figur 21: HPLC-analyse vist med et maksimum spektre mellem nm ved 0, 2, 4, 6, 8, 10 og 13 timer. Som beskrevet i afsnit 5.2.4, var forsøget planlagt således at der skulle være taget en prøve, hvor forsøget havde kørt yderligere 12 timer. Det viste sig dog, ved dette prøveudtag, at LEDpæren var sprunget og derfor kendes tiden ikke, til hvornår forsøget er stoppet. Data fra denne sidste prøve (x timer) viser dog, en tydelig topudvikling fra de 13 timer

43 Figur 22: HPLC-analyse af x timer vist med et maksimum spektre mellem nm ved mellem 13 og 25 timer. 7. Resultatsanalyse Afsnittet her fungerer som en videre præsentation og analyse af data. Data fra et eksternt solcelleforsøg vil tages med i 7.4 mens udvalgte resultater vil tages med i diskussionsafsnittet i afsnit 8 hvor også en overordnede diskussion og afrunding af hypotesen vil finde sted. 7.1 Topanalyse Som det kan observeres i kromatogrammet i figur 21, sker der en gradvist ændring af toppene som udtryk, for at der forløber en reaktion. For at blive i stand til at analysere på disse ændringer, er det relevant at analysere de forskellige toppe for at finde ud af, hvad det er for nogle produkter vi har med at gøre. Derfor præsenteres nu to massespektreanalyser af de toppe, hvor man kan se en løbende ændring. Analyserne er ved henholdsvis 0 og 13 timer

44 MS topanalyse ved 0 timer Figur 23: Viser et HPLC for hele retentions tidsintervallet. Her aflæses massespektrummet for de syv toppe der ud fra HPLC- Kromatogrammerne i figur 21 ser ud til at ændre sig over tid. Topområdet har molmassen Top har molmassen 611 Top har molmassen 706,5 Top har molmassen Top og har molmassen 779,

45 MS topanalyse ved 13 timer Figur 24: Nummerering og identifikation af toppe - Top har molmassen Top har molmassen 775.5, - Top analyseres til at være en blanding, hvor molmassen og molmassen indgår - Top har molmassen Top og har molmassen 779,

46 7.1.1 Nummerering og identifikation af toppe De udvalgte toppe identificeres ud fra følgende nummerering som, her ses afbilledet på kromatogrammet for 0 timer. Figur 25: Nummerering af toppe på kromatogram, se figur 23 og 24. Top 0 Disse toppe er taget med som et område fordi det observeres til at variere over tid. En analyse af toppene viser at det er den samme ukendte kemiske komponent med en molmasse på 816. Da dets areal, over hele forsøgsperioden, ikke ændres med over 1% i forsøgsperioden i forhold til det totale areal af alle udvalgte toppe, må den betragtes som en urenhed der ikke medtages i vores produktanalyse. Dette bestyrkes af at der ikke er nogle umiddelbare produktforudsigelser der har en molmasse på 816. Top 1 Denne top analyseres til at være et isomer til vores udgangsstof RuL2(MBI)(NCS), da molmassen findes til 780. Top 2 Ved denne top, ses en tydelig ændring af massespektrummet, hvilket indikerer at der i denne top endes op med et produkt. Ved 0 timer, analyseres toppen til at være en urenhed med en molmasse på 610 mens toppen efter 6 timer er RuL2(I)(NCS) med en molmasse på 775. Top

47 I lighed med top 2, analyseres denne top også til at ændre sammensætning over forsøgsperioden. Ved 0 timer, analyseres toppen til at være RuL2(NCS)(NCS) med en molmasse på mens toppen efter 13 timer tager sig ud som en sammensætning af, bl.a. indeholdende RuL2(I)(I) med en molmasse på 844. I løbet af forsøgsperioden dannes forskellige nedbrydningsfragmenter, som f.eks. komponenten der analyseres til at være RuL2(NCS) med molmassen 648 (se nedenstående figur). Figuren nedenfor argumentere for at iodokomplekset RuL2(I)(I) første dannes cirka efter 13 timer. Figur 26: a) HPLC kromatogram af retentionstid og for henholdsvis prøver ved 8,10 og 13 timer. Ved X antal timer er toppen flyttet til og b) Massespektrum for top 3 der identificerer rester af N-719 med molmassen 706 og som løbende tyder på en startproduktion af di-iodokomplekset RuL 2 (I) 2, der dog først ved 13 timer viser sig tydeligt. Top 4 Toppen her identificeres som udgangsstoffet RuL2(MBI)(NCS) med molmassen 780. Top 5 Toppen her identificeres til det primære produkt RuL2(MBI)(I) med molmassen

48 7.2 Procentvis reaktionsudvikling Toppene bliver ved hjælp af analyseprogrammet X-calibur - Qual Browser 1.3 integreret til et areal for alle 7 tider. Hver tops areal sættes i procentvis forhold til summen af det samlede areal for alle relevante toppe. Pga. antagelsen om at produkterne har samme responsignal, vil procenterne være udtryk for den procentmæssige fordeling af antal startmol på 1, mol. Tid 1+4 RuL 2 (MBI)(NCS) 2. RuL 2 (I)(NCS) 3. RuL 2 (NCS)(NCS) / RuL 2 (I)(I) 5. RuL 2 (MBI)(I) X 97,77 % 0 % 1,38 % 0,84 % 97,00 % 0 % 1,22 % 1,76 % 97,07 % 0 % 0,66 % 2,25 % 93,60 % 1,22 % 1,63 % 3,53 % 91,41 % 1,84 % 2,03 % 4,70 % 87,67 % 3,15 % 2,57 % 6,58 % 79,97 % 5,47 % *4,47 % 10,07 % 53,92 % 14,16 % *14,96 % 16,95 % Tabel 1: Overstående tabel viser den procentmæssige fordeling af det totale antal mol i reaktionen som funktion af tid. Det er værd at lægge mærke til at tallet med * = analyseres til overvejene at indeholde RuL 2 (I)(I). Rådata findes i billag 1. Overstående data kan således præsenters som procent udgangsmol over tid. Figur 27: I ovenstående graf er den procentmæssige fordeling af udgangstoffet og de analyserede produkter opsat som en funktion af tid. På x-aksen findes således tid mens y-aksen indeholder procent af antal startmol

49 7.3 Kvanteudbytte Som det kan observeres i tabel 1, er det kun hos udgangsstoffet i top 4 og i produktet RuL2(MBI)(I) i top 5, hvor der kan følges en klar reaktionsudvikling fra start til slut. Kvanteudbyttet, som er gennemgået i afsnit 4.3, kan på den måde udregnes for disse to, som ændringen af mol pr foton i intervallet fra 0 til 13 timer. Kvanteudbyttet på udgangsstoffet (top 1+4, RuL2(MBI)(NCS)), er samtidig et udtryk for det samlede molændring pr foton over denne periode. Ydermere kan der udregnes intervalspecifikke kvanteudbytter, ud fra den antagelse, at produktionen af RuL2(I)(NCS) og RuL2(I)2 først aktivieres, efter reaktionen har forløbet noget tid. Top 2 indeholdende Ru2(I)(NCS) kan på denne måde udregnes for perioden 6-13 timer. Top 3 indeholdende RuL2(I)2 er derfor kun interessant i intervallet mellem timer, da top den, jævnfør identifikationen i afsnit 7.1.1, først med sikkerhed kan identifikeres som RuL2(I)2 i dette interval. De omtalte kvanteudbytter er præsenteret i nedenstående tabel, samt ændring mol stof som ligger til grundlag for dem. Hvordan de udregnes er givet som et eksempel under tabellen. Stof Interval 0-13 Timer t = 46800s 6-13 timer t = s timer t =10800 s RuL2(MBI)(NCS) Ru2(I)(NCS) RuL2(I)2 Ru2(MBI)(I) kvanteudb Δ n kvanteudb Δ n kvanteudb Δ n kvanteudb Δ n *2, , , , Tabel 2: Kvanteudbytter er med enheden mol molekyle /mol fotoner, mens Δn er i mol. Udregningseksempel af * Kvanteudbyttet, kan udregnes ud fra den procentmæssigeændring af den totale molmængde (ntotal) over 13 timer. Der blev anvednt 1,27 mg MBI-substitueret stof, hvilket svarer til en ntotal: Den procentmæssige molændring ( n)af RuL2(NCS)(MBI) fra 0-13 timer:

50 Kvanteudbyttet Udregning af reaktionskonstanten k p Ud fra ligning (11) og det udregnede kvanteudbytte af Δn for RuL2(MBI)(NCS) over 13 timer, kan kp nu udregnes. kd er via sekundær kilde bestemt til Enheden svarer her til en 2 orden reaktion. Men som tidligere nævnt vil [I - ] overstige koncentrationen på udgangstoffet med over en faktor 100 til forskel, så ændringen af [I - ] vil være så minimal at reaktionsordnen som tidligere nævnt bestemmes til en pseudo 0 ordens. 7.4 Solcelledata Hovedformålet med projektet, har som beskrevet været at analysere den fotokemiske reaktion. Det er selvfølgelig relevant at gøre sig tanker om, hvorvidt denne fotokemiske reaktion har relevans for problemstillingen i Sommeling et al og om den på nogen måde kan forklarer den effektgenerering der ses heri. For at kunne gøre det, er der i dette afsnit medtaget, ikkepubliserede data fra lignende forsøg på en solcelle. Disse forsøg er udført og kørt, eksternt i perioden omkring vores forsøg og udført af vores anden vejleder Phuong Tuyet Nguyen

51 Data er produceret ud fra en Grätzel-solcelle, hvor et termisk MBI substitueret N719 har siddet bundet på TiO2. I solcellen er der brugt 4-TBP (4-tertbutylpyridine), som additiv. 4-TBP og MBI er begge additiver der kan udfylde samme funktion i solcellen og må derfor antages for at have nogenlunde samme kemiske egenskab. Solcellen har været udsat for 80% af én sol (800 W/m 2 ) over 91 timer. Data viser i modsætning til resultaterne for den homogene kemiske reaktion, at der ikke sker nogen nedbrydning af det MBI substitueret N719. Figur 28: Data fra vejleder Phuong Tuyet Nguyen foretaget på farvestoffer fra en grätzel-solcelle der har været under 80% solbelysning i 91 timer. Prøven indeholder kun et par urenheder og det MBI substitueret N719. For at sammenligne de ovenstående data med det fotokemiske eksperiment kan der regnes på, hvorvidt den fotokemiske reaktion ville forløbe, hvis eksperimentet blev udført med samme lyskilde, altså ved 80% sol

52 Figur 29: Solspektrum, der viser energien per areal per bøleglængde, ved både toppen af atmosfæren og ved jordens overflade. Regtanglet der er integnet mellem 400 og 600 nm, er lavet for at indikere, hvilke fotoner der som antagelse absorberes af sensibilisatoren. Disse fotoner estimeres til at have en energi på cirka 1,25 W/m 2 /nm i gennemsnit. (billedet er modificeret fra Ser vi på solspektret fra belysning på jorden med 1 sol (1000W/m 2 ), kan der laves en grov tilnærmelse, der siger at sensibilisatoren kun absorberer lys fra nm med en intensitet på gennemsnittet 1,25 W/m 2 /nm. Da absorbationsområdet strækker sig over 200 nm kan der ud fra disse oplysninger udregnes en mængde P, som er, hvor meget effekt sensibilisatoren kan optage pr kvadratmeter. Da data præsenteret i figur 28, er genereret efter forsøg med en lyskilde på 80% sol, vil P derfor regnes til: Mængden af fotoner/cm 2 over tid (I) fra solen beregnes:

53 Omregnet til mol er I lig I en grätzel-solcelle er farvestoffets bindingstætheden til TiO2, eksperimentielt bestemt til: Halveringstiden på omdannelsen af det MBI substitureret N719 i homogen opløsning, med lyskilden på 80% sol, kan derpå udregnes som en omdannelsen af 50% af det TiO2 bundet farvestof, der får en belysning svarende til I og omdanner med en hastighed svarende til : I så fald at projektets fotokemiske eksperiment blev opsat med en lyskilde svarende til 80% af en sol, ville det tage 12,3 timer at omdanne halvdelen af udgangstoffet

54 8. Diskussion Ud fra tabel 1 observeres det at der fra start kun dannes [RuL2(MBI)(I)] + og først efter noget tid kan RuL2(I)(NCS) detekteres. Det tyder altså på at rutheniumkomplekset former en anelse stærkere binding til MBI end til NCS - og derpå i højere grad er modstandsdygtig over for iodids substitutation. Dette må bekræftes af, at samme årsag må ligge til grund for, hvorfor den forudgående termiske reaktion, hvor MBI substitueringen af NCS, finder sted. Trimolekylære reaktioner anses for yderst sjældne, hvilket forklarer, hvorfor diiodoforbindelsen først kan identificeres sidst i forsøgsperioden (10-13 timer). Sandsynligheden for at et [RuL2(MBI)(NCS)] + -molekyle kolliderer med to iodid-ioner på én gang, er nærmest uendelig lille i forhold til sandsynligheden for sammenstød med et enkelt iodid. De to andre produkter må derfor anses for at være mellemprodukter til diiodoforbindelsen. Denne slutning udbygger således, måden at opskrive reaktionen: [RuL 2(MBI)(NCS)] + [RuL 2 (MBI)(I)] + + I - [RuL 2 (I)(NCS)] + + I - RuL 2 (I) 2 Fra 13 timer og frem til den tidsukendte prøve (x timer) viser vores HPLC analyse, at både diiodoforbindelsen og RuL2(I)(NCS), har en væsentlig produktudvikling sammenholdt med [RuL2(MBI)(I)] +. Et scenarie kunne være, at dannelsen af [RuL2(MBI)(I)] + foregår i en ligevægt med udgangstoffet [RuL2(MBI)(NCS)] + og at koncentrationsophobningen af [NCS - ], vil forskyde denne ligevægten mod [RuL2(MBI)(NCS)] + -siden. Dette scenarie er opsat således: [RuL 2 (MBI)(I)] + + NCS - Dette er dog med rimelig sikkerhed ikke et gældende forhold af den årsag at NCS koncentrationen vil blive altoverskygget af den relative høje I - -koncentration. Det er mere sandsynligt at udviklingen skyldes at RuL2(I)(NCS) ud fra vores slutning, er mellemprodukt til RuL2(I)2, som også kan observeres til at stige kraftigt i denne periode. Dette kunne tyde på at [RuL2(MBI)(I)] + må være et primært mellemprodukt til RuL2(I)

55 En forklaring på at produktudviklingen ikke er lige så markant hos [RuL2(MBI)(I)] + fra 13 timer og frem til den tidsukendte prøve (x timer), kan derfor, måske findes i at [RuL2(MBI)(I)] + begynder at gå mod et stady state stadie, hvor der er højrere grad opstår ligevægt mellem produktionen af [RuL2(MBI)(I)] + og nedbrydningen til di-iodokomplekset. Reaktionsmekanisme Som nævnt i teoriafsnit 5.2.2, bør den fotokemiske reaktion forløbe som en 0 ordens reaktion, da både [S*] og [I - ] praktis talt vil være konstant i løbet af forsøgsperioden. Nærmere bestemt kan det ud fra udregningen af kp, bestemmes som en pseudo 0 ordens reaktion, da kp i princippet er afhængig af [I - ], der dog i praktis pga. dens høje koncentration er tilnærmelsesvis konstant. Ud fra data og figur 27, er denne forudsigelse ikke umiddelbart overbevisende. En 0 ordens reaktion er kendetegnet ved et reaktionsforløb, hvor produktudviklingen over tid er lineær. Data plottet i figur 27 indikerer i højere grad en form for accelererende udvikling. Dette er modsvarende til, hvad vi måtte forvente med både en konstant [S*] og [I - ]. I tilfælde af at [S*] viste sig, ikke at være konstant, ville det med stor sandsynlighed skyldes et fald af [S*] og ikke en stigning. Et fald af, Iabs kan forklares ved opkoncentreringen af de to mellemprodukter [RuL2(MBI)(I)] + og RuL2(I)(NCS), der efter 10 timer formådes at påbegynde fotohøstning til den videre reaktion med iodid til iodo-komplekset. [RuL 2 (MBI)(I)] + [RuL 2 (MBI)(I) + ]* + I - [RuL 2 (I)(NCS)] [RuL 2 (I)(NCS)]* + I - RuL 2 (I) 2 Et sådan reaktionsforløb vil have indvirkning på Iabs, fordi de to mellemprodukter vil komme i konkurrence med udgangstoffet om at høste fotoner. Reaktionen har som den analyseres i figur 27, derfor en noget speciel udvikling i løbet af de første 2 til 4 timer, hvor reaktionen ikke rigtig kommer i gang. For at vende tilbage til udgangspunktet med en 0 ordens reaktion, kan en regressionslinie tegnes. For at tegne en regressionslinie, der kan tangere en 0 ordensreaktion for omdannelsen af udgangstoffet, kan data præsenteres manipuleret, så de første 4 timer undlades:

56 Figur 30: For at tegne en regressionslinje der tangerer en 0 ordensreaktion for omdannelsen af udgangstoffet, præsenteres data manipuleret så de første 4 timer undlades. Produkterne fra prøven X timer er plottet ved 27 timer, som findes ud fra fremskrivning af ugangstoffets regressionslinien. Produkternes koncentrationer er her nulstillet ved 4 timer. En regressionslinie tegnes for udgangstoffet og giver en lineær forskrift på. Ud fra denne forskrift kan tiden, hvorpå prøven for den tidsukendte prøve, meget, groft estimeres. Hvis t isoleres ved indsættelse af 55 fås,. Ud fra denne tid kan for produkterne plottes på grafen til tiden 27. Ovenstående manipulation er selvfølgelig en meget grov estimering, hvilket bekræftes af at den sidste prøve, fra 13 timer, og frem til pæren sprang, maksimum kan have en tid på 25 timer, da pæren blev fundet defekt 12 timer efter. Hvis der helt objektivt ses på reaktionsudviklingen som i figur 27, ses det at reaktionshastigheden og dermed kvanteudbyttet, har en acccelerende tindens. Om dette kan skyldes måleusikkerheder eller en avancerede reaktionsmekanisme, er det ikke muligt at svare på i dette projekt. I forhold til reaktionsmekanismen der her i diskussionen er blevet foreslået, vil de to komponenter [RuL2(MBI)(I)] + og RuL2(I)(NCS), fungerer som mellemprodukter for iodokomplekset. Hvordan et sådan forløb ville foregå, er forsøgt illustereret i nedenstående figur, hvor opkoncentreringen af de to mellemprodukter begrænses af videredannelsen af iodoforbindelsen

57 Figur 31: Manipulation af data og fremskrivning af tindenslinier. Kvanteudbytte Fra afsnit 7.3 er kvanteudbyttet fra 0-13 timer udregnet for 2, mol/molfotoner der altså fortæller os at kun 27 µmol bliver omdannet per mol foton. Et sådan kvanteudbytte kan opfattes som en form for reaktionshastighed i et fotokemisk system. I afsnittet 7.4 indhentes der solcelledata, der konkluderer at den fotokemiske reaktion ikke forekommer i en solcelle efter 91 timers belysning med 0,8 sol. Kvanteudbyttet må derfor ikke tilnærmelsesvis være solcellerealistisk. Dette er også antydet i afsnit 4.3.2, hvor vi udover udtrykket for kvanteudbyttet i vores homogene reaktion udleder et udtryk for et solcellerealistik kvanteudbytte (ligning 12). Her tages der højde for injektionshastigheden, der ud fra Phuong Tuyet Nguyen data umiddelbart ikke må være meget anderledes, end N719 s. Gennem personlig kommunikation med vejleder Torben Lund, er kinj oplyst til Ud fra dette og vores kp kan en solcellerealistisk Ø udregnes til:

58 Et forhold mellem kvanteudbyttet fra vores homogene fotokemiske forsøg og dette overslag på et kvanteudbytte i en solcelle, kan nemt udregnes til En halveringstid på en solcelle ville derfor ikke være, 12,3 timer som udregnet for vores homogene fotokemiske forsøg, men i stedet være 12, timer

59 9. Konklusion Vi kan konkludere, at belysning med en fotonmængde på ved bølgelængden 505 nm på det MBI sustitueret N719 i en homogen opløsning, vil reagere efter følgende reaktioner: [RuL2(MBI) (NCS) + ] * + I - [RuL2(NCS)(I)] + (MBI) [RuL2(MBI) (NCS) + ] * + I - [RuL2(MBI)(I)] + + (NCS) - Reaktionen er en pseudo 0 ordens reaktion med kvanteudbyttet med reaktionskonstanten Projektet hypotese bekræftes ved at der endvidere observeres, en sekundær fotokemisk reaktion, hvor der dannes [RuL2(I)(I)]. Dog forkastes hypotesen i forhold til et lignende reaktionsforløb i en Grätzel-solcelle, der ved indvigelse af data estimeres til at tage. Derved kan reaktionen ikke være årsag til effektivitetregeneringen der observeres i sommelings eksperiment

60 10. Litteratur Eisenberg, R., & G. Nocera, D. (2005). Overview of the Forum on Solar and Renewable Energy. Inorg. Chem. 44, Eltra. (2003). F/U af 2. generations PEC solceller - Eltra. Eltra. Grätzel, M. (2005). Mesoscopic Solar Cells for Electricity and Hydrogen Production. Chemistry Letters Vol.34, No.1, Grätzel, M. (2009). Recent Advances in Sensitized Mesoscopic Solar Cells. Accounts of chemical research, 42 (11), Harris, D. C. (2007). Quantitative Chemical Analysis. California: W.H. Freeman and Company. Lund T., G. B. (1999). En ny solcelletype. dansk kemi, 5 (80). Lund T., H. T. (2007). Thermal thiocyanate ligand substitution kinetics of the solar cell dye N719 by acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, and 4-tert-Butylpyridine. Solar Energy Materials & Solar Cells, 91, Lund, T. (2008). LC-MS course spring Roskilde: RUC. O'Regan, B., & Grätzel, M. (1991). A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. Nature 353 (6346):, P.M. Sommeling et al., M. S. (2004). Long-term stability testing of dye-sensitized solar cells. Joural of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 164, Skettrup, T. (2000). Optisk kuriositet: Er fotonen polykromatisk. DOPS-NYT, Wayne, E. C., & Wayne, P. R. Photochemistry

61 11 Bilag 11.1 Bilag 1: Rådata fra procentvis fordeling af reaktionsprodukter: TID=0 PEAK LIST ET0_ RAW RT: Number of detected peaks: 5 Apex RT Start RT End RT Area DeltaArea RelSum Area% Start stof RuL2(MBI)(NCS) ,60 UrenhedDeltaREF RuL2(NCS) ,38 RuL2(MBI)(NCS) ,18 97,77 RuL2(MBI)(I) ,84 TID=2 PEAK LIST ET1_ RAW RT: Number of detected peaks: 5 Apex RT Start RT End RT Area DeltaArea RelSum Area% Start stof RuL2(MBI)(NCS) , UrenhedDeltaREF , UrenhedDelttaREF , RuL2(MBI)(NCS) , , RuL2(MBI)(I) , Tid=4 PEAK LIST ET2.RA W RT: Number of detected peaks: 4 Apex RT Start RT End RT Area DeltaArea RelSum Area% Start stof RuL2(MBI)(NCS) , UrenhedDeltaREF RuL2(NCS) , RuL2(MBI)(NCS) , , RuL2(MBI)(I) , Tid=6 PEAK LIST ET3.RA W RT: Number of detected peaks: 5 Apex RT Start RT End RT Area DeltaArea RelSum Area% Start stof RuL2(MBI)(NCS) , RuL2(I)(NCS) ,

62 RuL2(NCS) , RuL2(MBI)(NCS) , , RuL2(MBI)(I) , Tid=8 PEAK LIST ET4.RA W RT: Number of detected peaks: 5 Apex RT Start RT End RT Area DeltaArea RelSum Area% Start stof RuL2(MBI)(NCS) , RuL2(I)(NCS) , UrenhedDelttaREF , RuL2(MBI)(NCS) , , RuL2(MBI)(I) , Tid=10 PEAK LIST ET5.RA W RT: Number of detected peaks: 5 Apex RT Start RT End RT Area DeltaArea RelSum Area% Start stof RuL2(MBI)(NCS) , RuL2(I)(NCS) , UrenhedDelttaREF , RuL2(MBI)(NCS) , , RuL2(MBI)(I) , Tid=13 PEAK LIST ET6.RA W RT: Number of detected peaks: 5 Apex RT Start RT End RT Area DeltaArea RelSum Area% Start stof RuL2(MBI)(NCS) , RuL2(I)(NCS) , RuL2(NCS)/RuL2(N , CS)2/RuL2(I)(I) 6 RuL2(MBI)(NCS) , , RuL2(MBI)(I) , Tid=X PEAK LIST ET7 12.RAW RT:

63 Number of detected peaks: 5 Apex RT Start RT End RT Area RuL2(MBI)(NCS) , RuL2(I)(NCS) , RuL2(NCS)/RuL2(N , CS)2/RuL2(I)(I) RuL2(MBI)(NCS) , , RuL2(MBI)(I) ,

64 11.2 Bilag 2: AberChrome

65 - 64 -

66 11.3 Bilag 3 Eksperimentiel forløb: Syntesen Vores eksperimentperiode startede ud med at lave syntesen mellem N719 og MBI. Ved brug af HPLC UV/VIS MS apperatet, kunne vi kontrollere om vores syntese var lykkes. Efter 2 mislykkedes forsøg fandt vi en fejl på N2 anlæget herfra fik vi udleveret MBI substitueret N719 til det videre forløb Kvalitivt forsøg med Xenon lampe nm > 450 VI fremstillede vores homogene blanding med MBI substitueret N719 og opstillede vores kvalitative forsøg med Xenon-lampen, hvor vi løbende udtog prøver. Forsøget skulle forløbe 24 timer, men cuvetten sprang, og forsøget måtte gentages. Herefter lavede vi forsøget med en homogen blanding af N719 som kontrolgruppe. Forsøgene vil ikke blive beskrevet i rapporten, da resultaterne herfra ikke var kørt i den optimerede HPLC metode. Kvantiativt forsøg med laser nm 532 Først lavede vi de kvantitive forsøg ved brug af en laser. Vi startede med at måle det antal fotoner laseren udsendte, derefter lavede vi en homogen blanding af N719. Belyste blandingen med laseren, hvor vi målte, hvor mange fotoner der kom ud. Forsøget kørte en uge. Forsøget blev gentaget med MBI substitueret N719. Forsøgene med laseren vil ikke blive beskrevet videre i rapporten, da udbyttet af reaktionerne var meget vagt, og fotonmålingerne virkede upræsise. Kvantiativt forsøg med LED-lampe nm 505 Vi startede med at lave AberChrome målinger. Lavede en homogen blanding med MBI substitueret N719 og iodid og belyste det i et døgn. Pæren sprang, og vi gentog forsøget og Aberchrome målingen, med en ny pære, ved lavere itentitet. Pæren sprang før den sidste prøve blev udtaget. Vi lavede en heterogen blanding af MBI substitueret N719 og TiO2 dog uden at belyse det da vi ikke havde nogen LED-pære Forsøget med LED-lampen vi blive beskrevet i vores rapport samt resultaterne herfra

67 11.4 Bilag 4 Specifikationer på lyskilde Gallium Phosphide LED cyan dominant bølgelængde 505 nm - Thorlab M505L1 T-Cube LED Driver - LEDD1A ma Max