Absrac 7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ Ved hjælp af umerisk og maemaisk aalyse udersøges e model for e lukke Belousov-Zhaboisky reakio, som er e redo-reakio mellem broma og malosyre kaalysere af cerium, der forløber i e svovlsyreopløsig. Aalyse sammeliges med eksperimeer, og de påvises, a broma opbruges førs for de valge sarkoceraioer. For a sadsyliggøre, a der er ale om rasie kaos i reakioe, udersøges følsomhed over for sarbeigelsere, og de vises, a både model og eksperime er følsomme over for disse. De maemaiske aalyse foreages ved a åbe syseme, for på dee måde a opreholde de kaoiske svigiger. Dee viser sig ikke a være mulig. I sede fides rasie kaos, og de kokluderes, a dee opsår som e id- eller udsvigigsfæome. Vi øsker a akke vores vejleder, professor Eigil Luhøj Præsgaard, cad.scie Jesper Schmi Hase og professor Prebe Graae Sørese for de sore hjælp og ieresse uder projekarbejde.
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ INDLEDNING...5. FORMÅL...5. PROBLEMFORMULERING...6. METODE...6.4 MÅLGRUPPE...6 KEMISK TEORI...7. KINETIK...7. DET ÅBNE OG DET LUKKEDE SYSTEM...8. ELEKTRODEPOTENTIALE...8 MATEMATISK TEORI...0. LØSNING AF ET SYSTEM AF LINEÆRE DIFFERENTIALLIGNINGER...0.. Egeværdier og egevekorer...0.. Diagoalmaricer..... Differeialligiger.....4 Eksempel...4. IKKE-LINEÆRE DIFFERENTIALLIGNINGSSYSTEMER...5.. Saioære puker...6.. Faseliie, fasepla og faserum...7.. Lieariserig...0..4 Eksempel... 4 KAOSTEORI...6 4. BIFURKATIONER...6 4. AT DEFINERE KAOS...7 4. TRANSIENT KAOS...8 4.4 PERIODEFORDOBLINGER...9 5 BELOUSOV-ZHABOTINSKY REAKTIONEN...0 5. OREGONATOREN...0 5. DEN UDVIDEDE OREGONATOR... 6 EKSPERIMENT... 6. FORMÅL... 6. FORSØGSOPSTILLING... 6. FORSØGSBESKRIVELSE... 6.4 FEJLKILDER...5 6.4. Omrørig...5 6.4. Temperaurafhægighed...5 6.4. Afmålig...5 6.4.4 Ils idflydelse...5 6.5 RESULTATER...6 7 ANALYSE AF MODELLEN...7 7. HASTIGHEDSUDTRYK...7 7. NUMERISK ANALYSE...8 7.. Følsomhed overfor sarbeigelser...44 7. MATEMATISK ANALYSE...48 7.. Aalyse i de periodiske område...50 7.. Aalyse i de kaoiske område...57 8 KONKLUSION...60 9 PERSPEKTIVERING...6
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG 0 LITTERATURLISTE... 6 APPENDIKS A NUMERISK ANALYSE... 64 APPENDIKS B MATHEMATICA... 65 STIKORDSREGISTER... 69
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ Idledig I begydelse af 50 ere forskede de russiske biokemiker Boris Belousov i e proces, som forekommer i celler. Ha bladede cirosyre og broma-ioer i e opløsig af svovlsyre. Uder ilsedeværelse af cerium som kaalysaor observerede ha, a bladiges skifede mellem gul og farveløs med e par miuers iervaller. Dee var e sor opdagelse, da de hiidige opfaelse var, a e reakio ikke kue oscillere spoa. Ma mee, a de sred mod ermodyamikkes. hovedsæig (eropi vokser med ide), og a e kemisk reakio alid vil søge direke mod e ligevæg. Belousovs opdagelse var så koroversiel, a de ikke blev aerke, og ha kue derfor ikke få de publicere. Førs i 968 blev reakioe ke for Vese igeem de russiske kemiker Zhaboisky. De vise sig, a reakioe kue udvise kaoisk adfærd i e sysem med koiuerlig ilførsel af reakaer. Reakioe, der i si uværede form er ke som Belousov-Zhaboisky reakioe, er u ku é af mage kee oscillerede sysemer, me de er de mes udersøge. På rods af dee er de edu ikke lykkedes oge a opå fuld forsåelse for, hvorda de egelig forløber. Selv om de er e bladig af forholdsvis få soffer, reagerer disse soffer med hiade i e sor og uke aal elemearreakioer. De ka dog lade sig gøre a simulere ogle af de fæomeer, ma møder i reakioe geem forskellige maemaiske modeller. I 99 publicerede Jichag Wag, P. G. Sørese og F. Hye e arikel, der omhadlede opdagelse af rasie kaos i e lukke sysem, oge ma hiil ikke havde roe mulig. De opsillede ligeledes e model for dee.. Formål Dee rappor ager udgagspuk i oveæve arikel. Projeke er e udersøgelse af modelles egeskaber, sam i hvor høj grad empiriske iagagelser ka beskrives af omale model. Speciel ieresserer vi os for de ekele reakaers beydig for Belousov-Zhaboisky reakioes udviklig. Desude vil vi belyse, hvorvi der virkelig er ale om rasie kaos eller blo om komplekse periodiske oscillaioer. Til dee formål avedes både kemisk og især maemaisk eori. 6 UHQVHQ*HWDO
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG Rappore er således skreve ide for rammere af. semeserbidige for Naurvideskabelig basis på RUC, ide de omhadler sammehæge mellem eori, model og eksperime.. Problemformulerig Vi øsker a udersøge de af P. G. Sørese opsillede model for Belousov-Zhaboisky reakioe med væg på, om modelle ka forudsige, hvor sor beydig de forskellige reakaer har for opsåe af komplekse aperiodiske oscillaioer, og om der forekommer egelig kaos i modelle.. Meode Til belysig af problemsillige gør vi brug af de kemiske eori, der ligger il grud for forsåelse af reakioe (afsi : Kemisk eori). Der foreages vha. compuersimuleriger e umerisk aalyse af modelle, som desude aalyseres maemaisk (afsi 7: Aalyse af modelle). I de maemaiske behadlig af syseme beyes eori il aalyse af ikke-lieære differeialligigssysemer heruder lieariserig (afsi : Maemaisk eori). Ydermere foreages e række eksperimeer, der sammeliges med modelle..4 Målgruppe Rappore er førs og fremmes heve il aurvideskabssuderede og -ieresserede på uiversiesiveau. De er e fordel a have e grudlæggede kedskab il kemisk eori sam forrolighed med komplekse al og lieær algebra. Rappore ideholder e afsi om lieær algebra, der kor opsummerer de eori, der avedes i aalyse af modelle. Edvidere ka forskere i eme have ieresse i vores forsøgsresulaer sam vores meode il maemaisk aalyse af de lukkede sysem.
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ Kemisk eori I dee kapiel beskrives de kemiske eori, der ligger il grud for aalyse af eksperime og model.. Kieik E kemisk reakio som A + B + C D + E kræver, a soffere A, B og C søder samme samidig. Såda foregår de dog ormal ikke i praksis, da de er eksrem usadsylig, a fire molekyler møder hiade på samme id med de ree orieerig. For a forså e komplicere reakio, ka ma dele de op i flere elemearreakioer. E reakio som ovesåede kue f.eks. beså af elemearreakioere. A + B X k. A + X D + Y k. C + Y E k Elemearreakioere har hasighedskosaere, k, k og k. Hasighedskosaere er med il a besemme, hvor hurig reakioe forløber. Hasighede v r, hvormed e reakio forløber, beskrives ved følgede uryk: v r k r i [ A ], i hvor A, A,, A er de i reakioe idgåede reakaer. Derved bliver f.eks. d[x] v v k[a][b]- k [A][X], ide reakio daer X, mes reakio forbruger X. I virkelighede har ehver reakio også e ilbagegåede reakio. Dee ka dog egligeres, hvis ee de ilhørede hasighedskosa er mege lille, eller hvis koceraioe af produkere forbliver små.
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG. De åbe og de lukkede sysem A e sysem er åbe beyder, a der forekommer ydre påvirkiger. F.eks ka der ilføres reakaer, hvis ma vil forhidre syseme i a å il e ligevæg. I vores forsøg beskæfiger vi os med e lukke sysem, ide vi blader reakaere samme og derefer overlader bladige il sig selv. Med ide vil dee bladig søge mod e ligevæg.. Elekrodepoeiale Når e elekrode edsækes i e ioopløsig, opsår e ligevæg mellem elekrode og ioere i bladige. Redoparree (f.eks. Ce + og Ce 4+ ) i dee ligevæg vil eferlade elekroer på eller fjere dem fra elekrode. Har ma o elekroder forbude med e salbro, ka ma måle e poeialeforskel mellem dem. I vores forsøg har vi e refereceelekrode, der er forbude med de øvrige bladig geem e salbro. De ka opfaes som e lille kar med e iobladig, der har e kosa poeiale. I bladige er edsæke e plaielekrode, som reagerer med alle redopar. I pricippe bidrager de alle il poeialeforskelle, hvilke gør dee mege komplicere a berege, me de væseligse bidrag kommer dog fra ceriumioere. Disse vil idgå i e ligevæg med plaielekrode ved følgede halvreakio: Ce 4+ + e - Ce + Elekroer bliver opage og afgive af elekrode. Aalle af elekroer på elekrode vil derfor afhæge af koceraioe af Ce + og Ce 4+. Dee ka beskrives ved Nerss ligig, som er give ved + 0,059 V [Ce ] Ce E0 log 4+ [Ce ] E, hvor E Ce er elekrodes redukiospoeiale, E 0 er sadardredukiospoeiale dvs. år koceraioere af de implicerede soffer er M, og emperaure er 5 C og er aalle af elekroer i halvreakioe. E 0 måles mod e sadardelekrode (H + + e - H ). Vi måler poeialeforskelle E mellem de o elekroder: E E ( ) 0,059 V + + [Ce ] [Ce ] E0 - log 4+ C [Ce ] + C log [Ce ] referece ECe Ereferece - 4+, XPGDKO6WHYHQ6V
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ hvor E referece er refereceelekrodes poeiale, C E referece E 0, og C 0,059 V, ide i dee ilfælde er. C og C s fakiske værdier er ude beydig, da vi ku ieresserer os for forholde mellem [Ce + ] og [Ce 4+ ]. De billede, som elekrodere giver os, er ikke hel øjagig, både pga. de adre føromale ioer, me også fordi ligevæge ikke hel ka å a idsille sig som følge af de hurige svigiger. Dee medfører også, a elekrodepoeiales ulpuk driver, hvilke får billede af oscillaioere il a forskyde sig e smule. De ka dog bruges il e kvaliaiv billede af ædrigere af koceraioere i bladige.
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG Maemaisk eori Formåle med dee afsi er a behadle de bagvedliggede eori, der avedes i de seere maemaiske aalyse af modelle.. Løsig af e sysem af lieære differeialligiger Når ma aalyserer e sysem af ikke-lieære, koblede differeialligiger, viser de sig, a ma har brug for a kue løse e sysem af lieære koblede differeialligiger. A syseme er koble beyder, a hver aflede variabel ikke blo afhæger af si ege samfukio, me også af e eller flere af de adre aflededes samfukioer. For a løse ligigere er vi ø il a afkoble dem. Til de formål gør vi bl.a. brug af såkale egevekorer... Egeværdier og egevekorer E vekor & 0 & siges a være e egevekor for e lieær afbildig F: R R, hvis der fides e skalar λ, så F( & ) λ &. Skalare λ kaldes de il & hørede egeværdi. Hvis & er e egevekor, er ehver muliplum α & også e egevekor med de samme egeværdi, ide F(α & ) αf( & ) α(λ & ) λ(α & ). De beyder alså, a F virker som e proporioalie på uderrumme udspæ af &. Mægde af alle egevekorer hørede il e give egeværdi λ E λ { & F( & ) λ & } kaldes de il λ hørede egerum. Dimesioe af egerumme hørede il egeværdie λ kaldes λ s geomeriske muliplicie. De ka vises, a egevekorer fra forskellige egerum er lieær uafhægige. Hvis ma i R ka fide lieær uafhægige egevekorer, vil de udgøre e basis for R. Ka ma skife basis fra grudbase il e basis besåede af egevekorer, er de mege emmere a fide F, da de jo så a sige bliver proporioalisere. Dee svarer il a afkoble differeialligigere. Lad i grudbase i R F være give ved marice LVV0RJHQVV
a a A a a a a a a a a a a a a a, a 7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ dvs. F( & ) A &. Hvis u F har e egevekor, må der fides e al λ så ligigssyseme A & λ & (A λe) & 0 &, hvor E er ehedsmarice, har e ikke-riviel løsig &, hvilke ka vises ækvivale med, 4 a de(a λe) 0 a λ a a a a a λ a a a a a λ a 0. a a a a λ Ide A er e mari, giver defiiioe på deermiae af marice A, dea j+ k ( ) akjdea kj j, (hvor k er marices rækkeummer, j er søjleummere og A kj er de mari, der fremkommer, år de k e række og de j e søjle elimieres) e egradspolyomium, kalde de karakerisiske polyomium for F. Røddere heril er alså egeværdiere. Aalle af gage, λ er rod i de karakerisiske polyomium, kaldes λ s algebraiske muliplicie. Til ehver egeværdi λ i eksiserer der e korrespoderede egevekor & i der er løsig il ligigssyseme (A λ i E) & i & 0. Hvis der fides egeværdier, er der ikke é egeværdiligig, me egeværdiligiger & & A λ & & A λ & & A λ & & A λ, LVV0RJHQVV
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG hvor hver vekor & i er e søjlemari. Ovesåede ligiger ka skrives som é mariligig: eller AS SλE SΛΛ, (hvor S har egevekorere som søjler, og ΛΛ λe) a a a a a a a a a a a a a a a a λ 0 0 0 0 λ 0 0 0 0 λ 0. 0 0 0 λ.. Diagoalmaricer il 5 Hvis des 0, eksiserer S -, ved hjælp af hvilke ovesåede mariligig ka omskrives AS SΛΛ S - AS S - SΛΛ ΛΛ. I forhold il base besåede af egevekorere er F alså ikke give ved A, me ved e y mari ΛΛ S - AS, hvor S er koordiaskifssmarice for R. Udreges ΛΛ, fås e diagoalmari, der har egeværdiere i diagoale og ul alle adre seder. Alså: λ 0 Œ 0 0 0 λ 0 0 0 0 λ 0 0 0 0. λ E lieær afbildig F: R R ka diagoaliseres, hvis der fides e basis for R, i hvilke F ka fremsilles ved e diagoalmari. E mari er diagoaliserbar, hvis F s karakerisiske polyomium har forskellige rødder, hvilke er esbeydede med, a alle egeværdieres algebraiske muliplicie er lig deres geomeriske muliplicie. %DUUDQWH-DPHV5V
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ.. Differeialligiger Vi er u i sad il a løse e sysem af sædvalige, lieære, homogee, førseordesdiffereialligiger med kosae koefficieer, dvs. e sysem, der ka skrives op på forme, + + + + + + + + + a a a a a a a a a hvor alle a ere er kosae. Syseme ka skrives på mariform: () A() d, hvor, a a a a a a a a a A og kaldes e koefficiemari. Sæes u y S - Sy, og hvis vi samidig er så heldige, a der fides e basis for R besåede af egevekorer, så A ka diagoaliseres, ka ovesåede differeialligig omskrives il d Sy ASy d y S- ASy ΛΛy 0 0 0 0. d y y y y y y y y y 0 0 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) λ λ λ λ λ λ Me u har vi jo pludselig e sysem af afkoblede differeialligiger, hvis løsig vi keder, ide y j () c j e λj, hvor c j er e arbirær kosa. Dermed ka besemmes ved a gage igeem med S fra vesre på begge sider: e c e c e c e c e c e c y y y λ λ λ λ λ λ ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( S,
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG hvor c j, R. c ere ka så besemmes ved hjælp af radbeigelser, dvs. give -værdier il e give idspuk...4 Eksempel Som e illusrerede eksempel løses her e koble differeialligigssysem + y, y + y som opfylder, a ( 0, y 0 ) (, 0). På mariform ser syseme således ud: d y y. For e mari a A a a a bliver de karakerisiske polyomium a a λ a a λ ( a λ)( a λ) a a λ τλ +, hvor τ spora a + a, og dea a a a a. Da er λ τ + τ 4 τ τ 4, og λ rødder. Egeværdiere afhæger alså ku af A s spor og deermia. 6 I vores ilfælde er τ 4, og, hvilke giver egeværdiere λ og λ. For a fide de ilhørede egevekorer skal vi løse ligigssysemere 6WURJDW]6WHYHQ+V
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ 0 0 & & & * og, der har løsigere heholdsvis, og v u for u, v R. Dvs., a er e basis for egerumme E, mes er e basis for egerumme E. Ide de o vekorer er lieær uafhægige, ka A diagoaliseres, og vi ka dae S. Dermed bliver e c e c y λ λ Ved idsæelse af radbeigelsere il ide 0 fås:, 0 c c der giver c og c. De fuldsædige løsig il differeialligigssyseme bliver alså:, e e y eller + e e y e e ) ( ) (. Ikke-lieære differeialligigssysemer. I de følgede afsi vil vi se på ogle meoder il aalyse af ikke-lieære sysemer af differeialligiger. Disse er vaskelige a have med a gøre, fordi de som hovedregel ikke ka løses eksplici. Der fides dog maemaiske redskaber, der ka hjælpe os med a sige oge om sysemes opførsel. Der er o forskellige måder a gribe probleme med ikke-løselige differeialligigssysemer a på. Ma ka ee beye sig af umerisk aalyse hvor ma lader e compuer berege sysemes opførsel i små ri eller ma ka beye sig af ogle maemaiske meoder. Syrke ved de maemaiske aalyse er, a ma får e bedre foremmelse for, hvad der er på spil i syseme. Til gegæld er aalyse vaskelig; de er ofes ku mulig a
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG komme med kvaliaive udsag, og i visse siuaioer viser aalyse sig frugesløs. I praksis bruges begge meoder... Saioære puker De er mulig a fremsæe kvaliaive udsag om e sysem ved a aalysere, hvorår syseme ikke er i bevægelse. Disse puker, hvor syseme befider sig i e sabil ilsad, kaldes saioære puker. For a belyse dee vil vi se på e sysem, hvor e kugle riller på e overflade (ude frikio) med forme give ved urykke V + 4 ( ) 4 V() agiver da poeiale, kugles højde i forhold il ul. De på kugle virkede kraf er dermed 7 : dv F( ) d Dee giver ifølge Newos ade lov bevægelsesligige d, som ka omskrives il syseme d dy y Her repræseerer y parikles hasighed og repræseerer des posiio. Syseme ka illusreres således: V() 0. 0. 0. - - -0. -0. KDQLDQ+DQV&V
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ Dee sysem ka udersøges for saioære puker ved a fide de seder, hvor ædrige i både posiio () og hasighed (y) er 0: d 0 dy 0 y 0 0 ± 0 Der fides alså re saioære puker (0, 0), (, 0) og (-, 0). Disse puker, hvor y-værdie som jo repræseerer kugles hasighed er ul, svarer il de o fordybiger sam oppe af de overflade kugle bevæger sig på. De er ydeligvis sa, a kugle, hvis de som sarbeigelse placeres e af disse seder, ikke vil bevæge sig. De er imidlerid også ydelig, a puke (0, 0) adskiller sig fra de o adre puker ved, a e lille forsyrrelse vil brige kugle lag væk fra dee saioære puk. Dee puk kaldes usabil, hvorimod de o adre puker er sabile, da e lille forsyrrelse her vil beyde, a kugle bliver lige omkrig puke. Hvorda sådae forhold aalyseres, vil vi se ærmere på i de æse afsi. Me lad os førs beskrive meode il besemmelse af saioære puker geerel. Give syseme: d d d f (, f f ( (,,,,,,,, ) ) ), er de saioære puker give ved løsigere il: f (,, f (,, f (,, ) 0 ) 0 ) 0 Vi er u klar il a se på klassificerig af saioære puker... Faseliie, fasepla og faserum E yig meode il a aalysere e ikke-lieær sysem er de såkale faseplaer. For a belyse akegage vil vi sare med a se på de -dimesioale eksempel faseliie. Som e simpel eksempel ka vi age de æke sysem, der udvikler sig efer ligige: d Vi ka ege e graf over de hasighed, hvormed ædrer sig:
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG f() - - - Når f() er posiiv (grafe ligger over -akse), bevæger syseme sig i de posiive reig på -akse (mod højre). Når f() er egaiv, bevæger syseme sig i de egaive reig. Dee er illusrere ved pilee på -akse. De o skærigspuker f() 0 er sysemes saioære puker. Ved a foresille sig e parikel på -akse, der bevæger sig efer pilee, ka ma forudse, hvor syseme eder, hvis ma vælger e besem -værdi som sarpuk. Ma ka æke på de som e kosa flow lags -akse i pilees reig. Hvis sarværdie ligger il højre for de højre skærigspuk, vil syseme bevæge sig mod uedelig. Hvis sarværdie er de højre saioære puk, vil syseme forblive i ligevæg. E hvilke som hels ade sarværdi vil brige syseme il de vesre saioære puk. De vesre saioære puk kalder vi sabil, da e lille forsyrrelse væk fra dee puk vil afage med ide, og syseme vil vede ilbage il puke. Sabile puker på faseliie og seere i faseplae markeres som lukkede puker. De højre puk er usabil, da e lille forsyrrelse væk fra dee puk vil vokse sig sørre, ide syseme ee vil vokse mod uedelig eller ede i de sabile puk. Usabile puker markeres med e åbe puk. Dee form for grafisk aalyse er særdeles avedelig, da de er le forsåelig og ikke ødvediggør løsig af differeialligigssyseme. I sede for a ege grafe for f() kue ma have øjedes med a fide de saioære puker, berege hasighede på forskellige seder i ærhede af disse og således få faseliie: Dee fremgagsmåde ka overføres direke il o dimesioer, hvor ma førs fider de saioære puker, ploer disse i faseplae og derpå bereger ogle hasigheder i disse pukers ærhed. Hvis vi veder ilbage il vores eksempel fra afsie om saioære puker, svarer ehver puk i faseplae il e besem hasighed og posiio af kugle. Vi ka u berege ogle hasigheder i ærhede af de saioære puker, og vil på de måde å frem il dee fasepla 8 : 6WURJDW]6WHYHQ+V
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ Her ses, a de saioære puk (0, 0) er usabil, ide e lille forsyrrelse væk fra dee puk vil medføre, a syseme fjerer sig lag fra puke. Kurvere i faseplae kaldes rajekorier, eller baekurver. De lukkede baekurver svarer il, a syseme sviger periodisk. F.eks. ka ma følge e baekurve ru om e af de sabile puker og bemærke a - og y- værdiere sviger. Dee svarer il, a kugle ruller frem og ilbage i e af de små dale. Når - værdie er sørs, er y-værdie (hasighede) 0. Tilsvarede år -værdie er lig de saioære puks -værdi (dvs. kugle befider sig i bude af dale ), er y-værdie sørs (heholdsvis mids år kugle ruller ilbage). De lukkede baekurver, der ligger yders, svarer il, a kugle ruller frem og ilbage over bumpe i mie. Baekurve, der går geem de usabile puk og veder ilbage il dee, er uryk for, a hvis kugle sarer e sed på dee kurve (dvs. med de sarposiio og hasighed som puke på kurve agiver), vil de ede i de usabile saioære puk. Bemærk, a sarværdier på dee kurve (ikl. de saioære puk) er de eese sarbeigelser, der fører syseme il a ede i de usabile puk. Alle adre løsiger er periodiske svigiger, ee omkrig de ee saioære puk eller de krafigere svigiger over forhøjige i mie. Bemærk også, a de saioære puker i dee sysem adskiller sig fra de saioære puk, vi så på i de -dimesioale eksempel, ide baekurver i ærhede af puke ikke vil ilrækkes af de, me svige omkrig de. I modsæig heril var puke i de -dimesioale eksempel ilrækkede, ide alle baekurver i des ærhed vil ede i puke. Der ka også forekomme ilrækkede sabile puker i faseplae her vil de omgivede baekurver ypisk spirallere id mod puke. Faseplaer ka være kvaliaiv mege forskellige, og vi vil ikke her se på de mage variaiosmuligheder og deres forolkiger. Dog skal e ekel eksempel fremdrages. Når ma har a gøre med sysemer, der sviger periodisk, vil ma kue komme ud for, a syseme efer ogle idledede svigiger alid eder med a svige periodisk med e besem ampliude, uase sarværdie. Dee viser sig i faseplae som e såkal sabil græsecykel 9 : 6WURJDW]6WHYHQ+V
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG E sabil græsecykel vil alid have e usabil saioær puk i cerum. I forbidelse med lukkede baekurver og græsecykler er de værd a oere sig, a der i -dimesioale sysemer ikke ka forekomme oscillerede løsiger, da der ikke her er oge mulighed for lukkede baekurver. E -dimesioal sysem vil alid gå il ligevæg eller mod uedelig. I o dimesioer er der også e væselig begræsig for baekurvere. De er ikke mulig a have krydsede baekurver, medmidre der er ale om e saioær puk, i hvilke ilfælde de jo eder dér. Dee skulle beyde, a øjagig de samme sarbeigelse kue føre il o forskellige udfald, og dee er ikke mulig i e deermiisisk sysem. Dee begræsig beyder også, a i o dimesioer vil syseme, år ide går mod uedelig, ee bevæge sig mod uedelig, mod e saioær puk eller mod e græsecykel dvs. mod e periodisk svigig. De er ikke mulig a have aperiodiske svigiger med e uedelig idshoriso. Dee udelukker kaoiske løsiger i faseplae. For ærmere dealjer omkrig kaos og hvad dee beyder, se afsi 4: Kaoseori. Her skal de blo udersreges, a kaos førs ka opså i re eller flere dimesioer. Dee moiverer idførsle af de -dimesioale faserum. For korrekhedes skyld bør de her æves, a ma med øjagig samme argume, som gælder i o dimesioer, ka fasslå, a ma heller ikke i flere dimesioer ka have baekurver, der skærer hiade, me de() eksra dimesio(er) muliggør, a kurvere så a sige ka passere uder hiade, og dee muliggør aperiodiske løsiger med uedelig idhoriso. De -dimesioale faserum er i pricippe ækvivale med faseplae borse fra, a koordiaere il e puk i rumme svarer il beseme værdier af variable. I dimesioer er der dog flere muligheder for sysemes opførsel. De ka lade sig gøre a visualisere de - dimesioale faserum, om ed de le bliver uoverskuelig. I flere ed re dimesioer ka vi ikke lægere bruge vores grafiske meoder, og de er derfor ødvedig a se på, om vi ka bruge maemaisk eori il a klassificere saioære puker og opførsle i ærhede af dem. Dee problemsillig vil æse afsi behadle... Lieariserig Vi ser på syseme:
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ d dy f (, y) g(, y) Aag, a vi har fude e saioær puk (*, y*). De beyder, jfr. afsie om saioære puker, a: f ( *, y*) 0 g( *, y*) 0 Lad u u * v y y* agive små forsyrrelser væk fra de saioære puk i heholdsvis - og y-reige. Vi ka u se på, hvorda disse forsyrrelser ædrer sig over id. Differeialligige for u s ædrig over id opsilles: du d (Da * er e kosa) f ( * + u, y * + v) (Ved subsiuio: f (, y), u + * og y v + y*) f f y d f ( *, y*) + u + v (Ved lieær approksimaio) u + v (Da f(*,y*) 0) f f y Bemærk, a år der i de ovesåede skrives f, er der ale om e kosa, da differeialkvoiee skal ages i de saioære puk. På samme måde fider vi for v: dv u g + v g y Alså vil forsyrrelse udvikle sig efer differeialligigssyseme: d u v f g f y g y u v Dee sysem kaldes liearisere. Marice J f g f y g y ( *, y* ) kaldes Jacoby-marice i de saioære puk (*,y*). Dee sysem ka løses vha. de meoder, vi så på i afsie om lieære differeialligiger, og vi ka således fide eksplicie uryk for, hvorda e lille ædrig i ærhede af e saioær puk udvikler sig.
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG Nu ka ma selvfølgelig spørge, om ikke de giver aledig il fejl a liearisere syseme. De ka vises 0, a i lag de flese ilfælde vil de lieariserede sysems forudsigelser være korreke. Der fides dog siuaioer, hvor lieariserige ikke gælder, f.eks. hvis ma kokluderer, a der fides e lukke baekurve ru om e saioær puk. E såda baekurve er mege følsom, ide blo e lille ædrig medfører, a kurve ikke rammer sig selv efer e periode og dermed bliver omdae il e spiral. I sådae ilfælde er lieariserige ikke e god approksimaio. Ma skal være opmærksom på, a ilærmelse ku gælder i ærhede af de saioære puk. De lieariserede uryk bør således ikke bruges il beregiger lag fra dee, da afvigelsere her vil være sore. Hvor lag fra puke ma ka gå, ude a få sore afvigelser, afhæger af de aalyserede sysems aur. Lieariserige ka geeraliseres il dimesioer. Vi ser på syseme: ),, ( ),, ( ),, ( d d d f f f Der fides e saioær puk ( *, *,, *), og Jacoby-marice i dee puk, besemmes som: ( ) * * *,,, f f f f f f f f f J Derpå ka vi skrive de lieariserede sysem som: u u d & & J, hvor * * * u u u u & agiver e lille forsyrrelse væk fra de saioære puk i hver af de reiger. 6WURJDW]6WHYHQ+V
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ..4 Eksempel Som afsluig på dee afsi, vil vi vede ilbage il eksemple med de rullede kugle. I dee eksempel er Jacoby-marice give ved: J y y y 0 ( ) ( ) y Lad os som eksempel udvælge de saioære puk (, 0). I dee puk er Jacoby-marice: 0 J, 0 og de lieariserede sysem er alså give ved: d 0 y. 0 y 0 Bemærk, a vi her bruger de sædvalige ave for de variable: og y, selvom vi re bese burde bruge u og v, for a ydeliggøre, a der er ale om små ædriger væk fra de saioære puk. De giver imidlerid ikke aledig il problemer a fasholde bruge af og y som de variable. Vi skal blo huske på, a de lieariserede sysem ku svarer il de fakiske i ærhede af de valge saioære puk, sam a og y s koordiaer ifølge sages aur agives relaiv il de saioære puk og alså ikke i absolue værdier. ligig er: Vi fider u egeværdiere for Jacoby-marice i de saioære puk. De karakerisiske λ de(j-λe) λ + 0 λ λ i λ i Der fides alså o komplekse egeværdier. Der er her ale om e komplekskojugere par af egeværdier, dvs. λ a + ib, og λ a ib. De ka vises, a der fides e par komplekskojugerede egeværdier med posiive reeldele, hvis og ku hvis der eksiserer e græsecykel. Hvis realdele er ul, opræder der ikke e græsecykel, me e såkal ceer, dvs. e saioær puk, hvorom rajekoriere er lukkede. De ka også vises, a de lieariserede sysem ku oscillerer, år der fides mids é kompleks egeværdi. For a fide egevekorere løses ligigssysemere: +DQVHQ-HVSHU6FKPLGW U VWJDDUG(LJLO/X[K M
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG For i λ : 0 & y i i R r r y i, For i λ : 0 & y i i R s s y i, Nu ka S-marice, der er de mari, der diagoaliserer J, dvs. marice med egevekorere som søjler, opsilles. Løsigere il syseme bliver dermed: i i i i e c e c y For a besemme de arbirære kosaer, skal vi vælge e sarpuk. Dee puk må ikke ligge for lag fra de saioære puk, me ka ellers vælges fri. I dee eksempel vælger vi sarpuke 0), ( 0, dvs. (, y) 0), ( 0, der svarer il, a vi sarer kugle li oppe af side på de højre dal (forsku med 0 i forhold il lieariserigspuke) med sarhasighede 0. Som saridspuk sæes 0, og vi får ligigssyseme: 0 0 0 0 i i i i c c c c Løsige il syseme med de valge sarpuk bliver alså: + i i i i i i i i i i ie ie e e e e y 0 0 0 0 0 0 Ved brug af Eulers relaio (e iω cosω + i siω), ka de ses a ovesåede uryk er reelle: ) ) ( 0 si( - cos y 5 Disse uryk ploes paramerisk for [0; 4]. Dee giver følgede fasepla: 6WURJDW]6WHYHQ+V
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ 0. 0.05-0. -0.05 0.05 0. -0.05-0. Dee semmer overes med de idligere vise fasepla mege æ på lieariserigspuke. Når vi fjerer os fra puke, vil baekurve sadig være oval, omed de i virkelighede burde skife form. Dee skyldes, a lieariserige ku gælder æ på de puk, vi lieariserer omkrig.
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG 4 Kaoseori 4. Bifurkaioer De følgede afsi beskriver bifurkaioer, som er e ceral begreb ide for forsåelse af dyamiske sysemers opførsel. E bifurkaiospuk er e sed, hvor e sysem ædrer sig marka ved a gå fra é ilsad il e ade. Dee overgag sker ved, a e af sysemes parameerværdier ædres og beyder, a e eller flere saioære puker (eller græsecykler) fjeres hel eller ædrer sabilie. De er vigig a fasslå, a e bifurkaio ikke er e begivehed, der ka forekomme, mes e sysems variable ædrer sig i ide. Bifurkaioer er alså ikke observerbare uder forsøg, me forekommer år ma ædrer parameerværdier. For a forså dee ka de være yig med e eksempel. Differeialligige r har og + som variable og r som parameer. For r < 0 eksiserer der o saioære puker, e sabil og e usabil. Når r ærmer sig 0, vil de o puker ærme sig hiade. De søder samme il e puk, som bliver halv-sabil for r 0. For r > 0 forsvider også dee saioære puk, og syseme har hverke sabile eller usabile puker. For r 0 er der ske e bifurkaio, og de ses ydelig, a vekorfele for r < 0 og vekorfele for r > 0 er kvaliaiv forskellige. Der fides mage slags bifurkaioer, som forekommer i forskellige sysemer. For a læse dee rappor er de ikke ødvedig a kede alle de forskellige yper og deres ave, så der bliver ikke gjor rede for dem her. I sede vil vi se på vores ege sysem, Belousov-Zhaboisky reakioe. Her er parameree sarkoceraioere på vores fire reakaer: Broma, malosyre, cerium og svovlsyre. Dee sysem er for kompleks il a afbilde på samme måde som de ovesåede eksempel, me ma ka alligevel sige oge om saioære puker ude a rege på de. Da vi opererer i e lukke sysem, er de klar, a der må fides e sabil saioær puk ligevæge. Vi ved også, a der ved e besem koceraio foregår e bifurkaio, hvorigeem de rasiee kaos opsår (se afsi 4.: Trasie kaos). Før 99 var der ikke
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ påvis kaos i de lukkede sysem 4, dvs. dee bifurkaio var ikke opdage edu. Ma ved edu ikke præcis, hvor græse mellem periodisk og kaoisk opførsel befider sig, me bifurkaioe opsår på e eller ade idspuk, år ma ærmer sig de koceraioer, vi aveder. Vi har i vores forsøg ku befude os i de kaoiske område, og ka derfor ikke sige oge om overgage mellem de o ilsade. 4. A defiere kaos Der eksiserer ige alme defiiio på begrebe kaos, me de følgede beskrivelse bliver geerel accepere: Kaos er lagvarig aperiodisk opførsel i e deermiisisk sysem, der er eksrem følsom overfor sarbeigelsere. Lagvarig aperiodisk opførsel skal forsås på de måde, a der på ie idspuk i hele de kaoiske sysem opræder fæomeer som ilrækkede saioære puker eller periodiske svigiger. A syseme skal være deermiisisk beyder, a der ikke må idgå variable, der på oge måde afhæger af ilfældigheder eller søj. Ma bruger derfor også beegelse deermiisisk kaos. Sysemes irregulære opførsel opsår ku som følge af des ikke-lieære besaddele. Følsomhed overfor sarbeigelsere ka formuleres li klarere re maemaisk ved hjælp af e redskab kalde Liapuov-ekspoee. Lad () beskrive de sed på sysemes baekurve, hvor e give parikel (e puk i e paramerisk plo) befider sig. I ærhede af de førse parikel befider sig e ade parikel, hvis posiio ka beskrives som () + δδ(), hvor & er e vekor il ide, der beskriver afsade mellem de o puker. Lægde af & er så give ved & & 0 e λ, hvor & 0 er begydelsesafsade mellem pariklere, og λ er Liapuovekspoee. Hvis λ 0, vil & have e kosa lægde, og de o parikler vil følges ad geem syseme. Dee er ypisk for alle lieære sysemer. Hvis λ derimod er posiiv vil de o parikler fjere sig ekspoeiel fra hiade, og ma siger, a syseme er følsom overfor sarbeigelsere. Når λ > 0, vil de være umulig a forudsige sysemes opførsel på lægere sig. Dee skyldes de små uøjagigheder, der alid vil opræde i forbidelse med måliger o.l. De små uøjagigheder vil på lag sig vokse il eorm sørrelse, og es forudsigelser vil derfor være værdiløse. 6 UHQVHQ*HWDO
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG 4. Trasie kaos Udfra de oveæve beskrivelse af kaos vil ma sraks sige, a vores sysem, der er lukke, og som derfor går il e ligevæg, ikke ka kvalificere sig il beegelse kaoisk. Krave om lagvarig aperiodisk opførsel ka ikke ilfredssilles, da syseme simpelhe ikke er lagvarig. Dee fører il e y begreb, som er edu svagere defiere ed kaos, emlig rasie kaos (midleridig kaos). Trasie kaos er defiere udfra samme krierier som almidelig kaos, borse fra krave om lagvarighed. Dee beyder, a der ka opså rasie kaos i sysemer med e ilrækkede (sabil) saioær puk - emlig ligevæge. Eksisese af de sabile puk gør imidlerid syseme svær a rege på, da ma ormal vil forkase opsåe af kaos, år ma opdager de sabile puk. E meode il a overvide dee begræsig er a forsøge a opreholde dyamikke i si sysem ved på e give idspuk a åbe de - i vores ilfælde ved a ilføre reakaer i form af e kosa iflow. Dee iflow er ku e maemaisk redskab. Tidspuke, hvor syseme åbes, vælges il a være de sed, ma vil udersøge.
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ 4.4 Periodefordobliger Som ma ka se, er defiiioere på kaos og rasie kaos, udfra e maemaisk syspuk, relaiv løse, og vi vil derfor ikke ku behadle begrebere ved hjælp af maemaiske redskaber. I sede vil vi besræbe os på a holde vores bedømmelser af foreagede måliger på e kvaliaiv pla, dvs. beskrive sysemeres opførsel ud fra ogle adre krierier. E af de krierier er forekomse af periodefordobliger i oscillaioere. E periodefordoblig er e fordoblig af aalle af svigiger pr. periode (se figurere heruder). Når periodefordobligere begyder, vil de møser, oscillaioere bevæger sig i, blive mere og mere kompleks. Kompleksiee vil sige i ak med periodeforøgelse. Når lægde af periode går mod uedelig, opbrydes de regelmæssige møser, og sysemes opførsel ka ikke lægere forudsiges. Så er kaos opsåe. E af de sidse møsre ma vil se, ide oscillaioere bliver fuldsædig kaoiske, er bursig paers (se edefor). Da kaos, som før æv, er mege svær a påvise (pga. de mege løse defiiio), har ma valg a beege oscillaioer, som ikke har e sylig periode, me som følger efer periodefordobliger, for kaoiske. De førse figur viser ekelperiodiske oscillaioer. Der opsår e periodefordoblig og de resulerede oscillaioere ses på de æse figur. De sidse figur viser svigigere efer adskillige periodefordobliger. Disse oscillaioer, der kaldes bursig paers, besår af é svigig med sor ampliude fulg af mage svigiger med e lille ampliude.
Dee afsi skal give e forsåelse af Belousov-Zhaboisky reakioe, som er e redoreakio..*&kulvwhqvhq/dxuvhq85 UE NRJ%7ROGERG 5 Belousov-Zhaboisky reakioe - BrO + MA (malosyre) + H + Br - + orgaiske oiderede soffer, hvor broma ( BrO ) med oidaiosri på +5 bliver reducere il bromid (Br - ) med - oidaiosri på -. Hvorda dee redukio foregår vides ikke med sikkerhed, me udervejs idgår brom i mellemliggede oidaiosri som bl.a. hydrogebromi (HBrO ), BrA og brom (Br ) med oidaiosri på heholdsvis +, 0 og 0. A e i BrA sår for e syre, i vores ilfælde malosyre (CH (COOH) ). Derfor vil vi fremover skrive BrMA for brommalosyre (BrCH(COOH) ). De soffer, der bliver oidere, er de orgaiske syre (malosyre) sam adre orgaiske soffer, som måe være i bladige. I de flese modeller går disse uder ave "oiderede orgaiske soffer", og er bl.a. CO og H O. Cerium-ioe idgår som kaalysaor på de o former Ce + og Ce 4+. Redo-reakioe skal foregå i sur miljø. Derfor bruges M svovlsyre (H SO 4 ). Når reakioe sares, med de ree sarbeigelser, vil koceraioe af soffere oscillere i adskillige imer med omkrig e miu mellem hver svigig. Eferhåde vil svigigere dø ud, og reakioe vil å il e ligevæg. Til a deekere oscillaioere ka ma avede forskellige meoder. Ved a ilføre ferroi ka ma få bladiges farve il a skife mellem rød og blå. Ma ka bruge bromid- eller cerium-sesiive elekroder. De sidse meode ma ka avede er foomeri, hvorved ma ka få e re præcis mål for koceraioe af Ce 4+. 5. Oregoaore Side Belousov-Zhaboisky reakioe blev opdage, er der lave adskillige modeller for de. E model, der ka forklare oscillaioere, er FKN-modelle (97) af Field, Körös og Noyes 5. FKN-modelle er relaiv kompleks og derfor svær a rege på. Derfor er de ødvedig a gøre de simplere. Dee ka gøres ved a se bor fra ilbagegåede og hurige elemearreakioer. Herudfra ka ma få e simpel model med ave Oregoaore (da de blev lave i Orego). Oregoaore ser ud som følger: 6FRWW6WHSKHQV
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ ) - BrO + Br - HBrO + HOBr ) HBrO + Br - HOBr ) HBrO - BrO + HOBr 4) - BrO + HBrO HBrO + Ce 4+ 5) B + Ce 4+ f Br- B er oiderede orgaiske soffer. f er e søkiomerisk parameer, som afhæger af reakio 5 s øjagige forløb. Forløbe er uke, me ifølge FKN-modelle ligger f mellem og. 6 Oregoaore har vis sig a være brugbar i e omrør åbe sysem. Modelle ka forklare, hvorfor ma fider kaos i e åbe sysem, me ikke i e lukke. Som ma ka se, er modelle ikke søkiomerisk afsem, da der er flere soffer, som idgår implici. Derved bliver modelle så simpel som mulig og dermed leere a forså. 5. De udvidede Oregoaor De model, vi har valg a bruge, er e udvidelse af Oregoaore, der ka vise rasie kaos i e lukke sysem. De udvidede Oregoaor af P. G. Sørese ser ud som følger 7 : ) - BrO + Br - + H + HBrO + BrMA k,8 M - s - ) HBrO + Br - + H + BrMA k 0 6 M - s - ) HBrO 4) - BrO + BrMA + H + k 000 M - s - - BrO + HBrO + H + HBrO + Ce 4+ k 4 4 M - s - 5) BrMA + Ce 4+ Br - k 5 0 M - s - 6) Ce 4+ + MA P k 6 0,5 M - s - 7) BrMA P k 7 0,0007 s - P er iakive soffer. Reakio ummer liger Oregoaore, dog er H + og BrMA ilføje eksplici. Desude er der gjor de aagelse, a de HOBr, som bliver dae, øjeblikkelig reagerer med MA og daer BrMA. Reakio 5 og 6 svarer il reakio 5 i Oregoaore. Reakio 7 fides ikke i Oregoaore. De ka lige, de ma ser, år ma har e åbe sysem. Her er der e uag af BrMA, ude a der bliver producere Br -. I de åbe sysem 6FRWW6WHSKHQV
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG sker dee uag som følge af e ouflow og i de lukkede som følge af, a BrMA reagerer il iakive soffer. Dee led adskiller modelle fra idligere modeller. Da de o modeller ser bor fra ilbagegåede reakioer, er de ikke brugbare, år ma er æ på e ligevæg. I dee område ka ma ikke egligere de ilbagegåede reakioer. For a forså hvorfor reakioe sviger, må ma kigge li ærmere på reakio 4. Dee er e auokaalyse. Med auokaalyse mees, a reakioe ærer sig selv, ide HBrO opræder både som reaka og produk. Når reakio 4 får overage, vil hasighede af HBrO -produkioe sige som e eksplosio. Der vil ske e fald i koceraioe af - BrO og e sigig af HBrO og Ce 4+. På e vis idspuk vil reakio få sørre beydig ed reakio 4 og der vil ige blive dae - BrO på bekosig af HBrO. Når ma umiddelbar ser på modelle, ser de ikke ud il, a processe ka begyde, da der magler Br - il a sæe de i gag. Ma skal dog huske på, a der alid vil være e lille koceraio af Br -. Derfor bør koceraioe af soffer ude sarkoceraio, i de umeriske aalyse sæes il oge lav, som 0-6 M. I opløsige idgår o syrer, H SO 4 og CH (COOH) som begge er divalee syrer. De kue derfor umiddelbar se komplicere ud a fide H + -koceraioe, da begge syrer ka afgive op il o H + hver. ph-værdie i bladige befider sig mellem 0 og 0,. Derfor vil ku e mege særk syre afgive e H +. H SO 4 er de eese mege særke syre. Derfor gælder: [ H + ] SO 0 [ H 4 ] 0 6 UHQVHQ*HWDOV
7UDQVLHQW NDRV L HQ OXNNHW %HORXVRY KDERWLQVN\ UHDNWLRQ 6 Eksperime I de følgede afsi vil vi beskrive hvorda eksperimee udføres. 6. Formål Formåle med forsøge er a udersøge modelles forudsigelse af, hvilke soffer der opbruges førs i reakioe. Sekudær a udersøge disse soffers beydig for opsåe af kaos, sam reakioes følsomhed over for begydelsesbeigelsere. 6. Forsøgsopsillig 6. Forsøgsbeskrivelse Førs udføres o korolforsøg, hvor reakioe sares med de samme koceraioer og observeres, mes de går il ligevæg. Formåle med disse serier er a have oge a sammelige de æse forsøgsserier med, sam a udersøge følsomhed over for sarbeigelsere. Samidig med korolforsøgee lader vi e ade opløsig med samme sarbeigelser gå il ligevæg. Derefer udføres re forsøg, hvor der il dee opløsig ilsæes heholdsvis KBrO, MA og Ce(SO4) på fas form. Mægde, der ilsæes, briger koceraioe af de
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG pågældede sof ilbage il sarkoceraioe. Desude udføres e forsøg, hvor de halve mægde KBrO ilsæes. Disse fire forsøg har il formål a vise hvilke sof, der er opbrug i reakioe, ide ilsæig af dee sof vil sare oscillaioere ige. Som sarkoceraioer har vi valg koceraioere vis i følgede abel, da idligere forsøg har påvis kaos i dee koceraiosområde 8. Vi fremsiller 50 ml opløsig af hver af de fire soffer. De afvejede masse af soffere bereges således: m c m V VM cvm For KBrO : m 0,400 M 0,5 L 66,9990 g/mol 6,6999 g Nedesåede abel viser de beregede masser, der svarer il de valge koceraioer. For svovlsyre er ku koceraioe oplys, da vi allerede havde e færdig opløsig af dee. Koloe c refererer il soffes koceraio i de ekele opløsiger. Volume ilsa agiver de mægde af de pågældede sof, der er ilsa de samlede bladig. Koloe Koceraio i opløsige svarer il sarkoceraioere for soffere i reakioe. Sof M g/mol c M Afveje masse il 50 ml g Vol. ilsa ml Koc. i opl. M H SO 4,000,0000 KbrO 66,9990 0,400 6,6999 7 0,09 CH (COOH) (MA) 04,0606,0 4,400 0 0,4400 Ce (SO 4 ) 568,860 0,00 0,84 0, 0 - I forsøgsserie, hvor vi ilsæer sof, ilsæes e mægde, der briger koceraioe af de pågældede sof ilbage il sarkoceraioe. Nedesåede abel viser disse mægder: Sof Masse il 50 ml g Masse il 0 ml g KBrO 6,6999,0040 CH (COOH) (MA) 4,400 4,08 Ce (SO 4 ) 0,84 0,04 Halv mægde KBrO 8,450,000 6 UHQVHQ*HWDO
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ 6.4 Fejlkilder 6.4. Omrørig Omrørige sørger for, a soffere hele ide reagerer jæv. Dee har beydig for reakioes forløb, sam for de måliger elekrodere foreager. Tidligere forsøg med forskellige omrørigshasigheder har vis, a e hasighed på 600 o/mi. sikrer ilsrækkelig bladig af reakaere 9. 6.4. Temperaurafhægighed Hasighedskosaere for reakioere er emperaurafhægige. Dee beyder, a emperaure har beydig for reakioes forløb. Vi har ikke meage emperaurregulerig i vores forsøg, me da der ikke er e væselig varmeudviklig ved reakioe, vurderer vi, a dee ikke spiller e sor rolle. Forsøgee foreages i de samme lokale med ca. samme emperaur. 6.4. Afmålig Der er alid e usikkerhed forbude med afmålig af volumier og afvejig af soffer. Vi har beye e aalysevæg med e øjagighed på 0-4 g. Volumier er afmål med sugepipee med e øjagighed på 0,0 ml. Disse uøjagigheder giver mege små afvigelser i koceraioere. 6.4.4 Ils idflydelse I e lukke reakio bør ma geemboble med e iakiv gas, f.eks. iroge, for a udgå ilførsel af il il reakioe igeem overflade. De er bleve vis, a il har e idflydelse på Belousov-Zhaboisky reakioe. Oscillaioere bliver mere komplekse, og de vil hurigere dø ud. 0 Vi har ikke geemboble med iroge. De skyldes dels, a vores overflade er lille, dels a der som følge af oiderig af MA m.m. bliver dae CO af reakioe. Da CO er iakiv ligesom iroge, vil de have de samme effek. Ma skal dog være opmærksom på, a de ka have e idflydelse på forsøge. 6 UHQVHQ*HWDO 6 UHQVHQ*HWDO
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG 6.5 Resulaer Forsøgsresulaere foreligger som e række grafer. Disse grafer bruges i vores aalyse af modelle for a sammelige de observerede daa med modelsimulaioer og aalyser. Se afsi 7. Numerisk aalyse.
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ 7 Aalyse af modelle De følgede afsi bruger de kemiske og maemaiske eori i e aalyse af modelles egeskaber. 7. Hasighedsuryk Førs opsilles hasighedsuryk for alle de idgåede soffer. Dee gøres som beskreve i afsi.: Kieik. Derved bliver hasighedsurykkee for vores model: v v v v v v v 4 5 6 7 k [BrO k k k k k k 4 5 6 7 [HBrO [HBrO [BrO [BrMA][Ce [Ce - - 4+ ][Br [BrMA] ][Br ] - ][HBrO ][MA] ][H - 4+ ][H ] + ] + ][H ] + ] De vil sige, a koceraioe af de implicerede soffer ædrer sig med ide på følgede måde: - d [BrO ] v + v v4 k + - - + [ BrO ][Br ][H ] k[hbro ] - k 4[ BrO ][HBrO ][H + ] - d [Br ] + d [H ] d [BrMA] v v + v5 v v + v v4 v v + v v5 v7 + - - + + k [BrO ][Br ][H ] k [ HBrO ][Br ][H ] + k 5 [BrMA][Ce 4+ ] - - + + k [BrO ][Br ][H ] k [ HBrO ][Br ][H ] - + + k k BrO ][HBrO ][H ] [HBrO ] - - + [BrO ][Br ][H ] 4[ + k + k [HBrO ][Br ][H ] [HBrO ] + k [BrMA][Ce 4 + k ] 5 k 7 [ BrMA]
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG d [ HBrO ] v v v v4 + v4 - - + + k [BrO ][Br ][H ] k [ HBrO ][Br ][H ] - + k + k BrO ][HBrO ][H ] [HBrO ] 4[ 4+ d [Ce ] d [MA] v4 v5 v6 - + k [BrO ][HBrO ][H ] [BrMA][Ce 4 + k ] 4 k 6 [Ce 4+ ][MA] v6 [Ce 4 + k 6 ][MA] 5 7. Numerisk aalyse For a udersøge, om vores model giver e god beskrivelse af virkelighede, foreager vi e umerisk aalyse. Til dee aalyse har vi brug programme Chem, som er e udvidelse il Mahemaica (se. Appediks A umerisk aalyse). Chem bliver fodre med e eksfil, som ideholder reakiosligiger, hasighedskosaer og sarkoceraioer. Programme opsæer hasighedsuryk, som beskreve i afsi.: Kieik. Herefer vil Mahemaica bruge umerisk iegraio il a lave e daafil, som ideholder koceraioere il e række idspuker med iervalle. Daaee i dee fil ka afbildes som log [ + ] [ Ce 4+ ] Ce som fukio af ide. Herved vil ma få e graf, som liger de elekriske poeiale, vi måler i forsøge (se afsi.: Elekrodepoeiale). Ma ka ikke rege med sørrelse af ampliude, og der ka forekomme ulpuksforskydiger, me de kvaliaive iryk er de samme. Vi har ikke umiddelbar koceraioe af Ce +, da dee ikke idgår eksplici i modelle, me vi ved a cerium ee fides som Ce 4+ eller Ce +. Ydermere ved vi, a der i modelle il ide 0 s ku opræder cerium som Ce 4+. Derved ka [Ce + ] bereges som [Ce 4+ ] 0 [Ce 4+ ], hvor [Ce 4+ ] 0 er sarkoceraioe af Ce 4+. Grudsimulerige, hvor sarkoceraioere er - [BrO ] 0 0,09M [Ce 4+ ] 0 0,00M [MA] 0 0,44M [H + ] 0,00M kommer il a se således ud med s:
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ )LJXU6LPXOHULQJDIJUXQGIRUV J lie 0 8 log([ce(iii)]/[ce(iv)]) 6 4 0 - -4 0 5000 0000 5000 0000 5000 De ilsvarede eksperime grudforsøge gav følgede resula: )LJXU*UXQGIRUV J /s Som de ses, liger de o grafer ikke umiddelbar hiade. Der er dog de kvaliaive lighed, a de begge efer e sykke id med periodiske svigiger udviser aperiodisk adfærd. For simulaioes vedkommede er dee dog af kor varighed (ved 9000 s). Desude udviser både model og eksperime periodefordobliger i sare af forløbe (i oppe af grafere). Modelle viser dog også periodefordobliger (i bude af grafe), der ikke forekommer i eksperimee.
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG Nedesåede grafer viser simuleriger af ilsæig af malosyre og cerium efer bladige har åe ligevæg. Som de ses, har dee ikke oge ade effek på forholde mellem [Ce + ] og [Ce 4+ ] ed e parallelforskydig af samme. Der opsår alså ikke oge oscillaioer. De o ilsvarede forsøg gav e ligede resula. )LJXU6LPXOHUHWWLOV WQLQJDIPDORQV\UH..8 lie.6.4 log([ce(iii)]/ce[iv])...8.6.4.. 0 00 400 600 800 000 /s )LJXU6LPXOHUHWWLOV WQLQJDIFHULXP 4 lie 0 8 log([ce(iii)]/ce[iv]) 6 4 0 - -4 0 00 00 00 400 500 600 700 800 900 000 /s Simulerige af bromailsæig il ligevægsilsade gav følgede resula:
7UDQVLHQW NDRV L HQ OXNNHW %HORXVRY KDERWLQVN\ UHDNWLRQ )LJXU 6LPXOHUHW WLOV WQLQJ DI EURPDW lie 0 8 log([ce(iii)]/ce[iv]) 6 4 0 - -4-6 0 5000 0000 5000 /s 0000 5000 0000 Som de ses, liger dee graf simulerige af vores grudforsøg. Dee idikerer, a de er kaliumbroma, der opbruges førs og dermed er årsag il, a oscillaioere ophører. Når der så ilsæes mere kaliumbroma, sarer oscillaioere ige, og da de adre soffers koceraioer ikke er falde væselig, liger de ye forløb de opridelige (Figur : Simulerig af grudforsøg). Dee påsad vil vi udersøge ærmere i følgede afsi. De ilsvarede eksperime resulerede i følgede graf: )LJXU 7LOV WQLQJ DI EURPDW Dee forsøg forekommer ilsyeladede mere kaoisk ed grudforsøge. De samme ka observeres ved sammeligig af simulerigere. E simulerig af, hvad der vil ske, hvis halvdele af de opridelige mægde kaliumbroma ilsæes, ses heruder.
. * &KULVWHQVHQ /DXUVHQ 8 5 UE N RJ % 7ROGERG )LJXU 6LPXOHUHW WLOV WQLQJ DI KDOY P QJGH EURPDW lie 0 8 log([ce(iii)]/ce[iv]) 6 4 0 - -4-6 0 5000 0000 5000 0000 5000 /s Dee graf liger de sidse halvdel af Figur 5: Simulere ilsæig af broma. De ses, a forløbe ikke sarer med periodefordobliger, hvilke harmoerer med, a disse ikke forekommer i de sidse halvdel af grudforsøge. Dee ka olkes, som om vi ved ilsæig af de halve mægde broma briger syseme ilbage il e ilsad, der svarer il e idspuk halvvejs i forløbe. De bemærkes, a de kaoiske område sids i forløbe ikke er es for de o simuleriger, hvilke ka olkes som om der virkelig er ale om kaos, der er følsom over for sarbeigelsere, og som derfor ikke lader sig reproducere. De ilsvarede eksperime gav dee resula: )LJXU 7LOV WQLQJ DI KDOY P QJGH EURPDW Her ses oge, der ka olkes som e reprodukio af de sidse halvdel af Figur 6: Tilsæig af broma. Ige observeres de, a de ilsyeladede kaoiske områder ikke lader sig reproducere øjagig, me a de kvaliaiv liger hiade. For a udersøge vores formodig om, a broma opbruges førs, og a malosyre ved oscillaioeres ophør ikke er ær opbrug, har vi simulere udviklige i
7UDQVLHQWNDRVLHQOXNNHW%HORXVRYKDERWLQVN\UHDNWLRQ malosyrekoceraioe, svovlsyrekoceraioe sam i bromakoceraioe. Disse koceraioer udvikler sig således: )LJXU0DORQV\UHLJUXQGIRUV JHW 0.45 0.44 0.4 0.4 c/m 0.4 0.4 0.9 0.8 0.7 0 5000 0000 5000 0000 5000 /s )LJXU+LJUXQGIRUV JHW 0.98 0.96 0.94 0.9 c/m 0.9 0.88 0.86 0.84 0.8 0.8 0 5000 0000 5000 0000 5000 /s
.*&KULVWHQVHQ/DXUVHQ85 UE NRJ%7ROGERG )LJXU%URPDWLJUXQGIRUV JHW 0. lie 0.09 0.08 0.07 log([ce(iii)]/ce[iv]) 0.06 0.05 0.04 0.0 0.0 0.0 0 0 5000 0000 5000 0000 5000 /s De ses, a [MA] og [H + - ] ku er falde med heholdsvis ca. 5 % og 0%, mes [BrO ] er falde il ær ul. Dee udersøer vores formodig om, a de er bromae, der bliver opbrug førs. 7.. Følsomhed overfor sarbeigelser E af beigelsere for kaos er som idligere æv følsomhed overfor sarbeigelser. Vi udfører derfor grudforsøge o gage. Ide vi allerede har lave opløsigere, er de eese væselige usikkerheder afmålig af volumiere. Nedefor ses de o resulaer.