Fysik 12 Minilex. Henrik Dahl. 11. juni Termodynamik og statistisk mekanik

Transkript

1 Fysik 12 Minilex Henrik Dahl 11. juni 2003 Indhold 1 ermodynamik og statistisk mekanik igtige størrelser arme, arbejde og energi ermodynamikkens 1. hovedsætning Carnot-processer og absolut temperatur ermodynamikkens 2. hovedsætning Entropiens egenskaber ermodynamisk ligevægt Entropi og 2. hovedsætning i statistisk mekanik Eksempler på beregning af entropi i den statistiske mekanik Det kanoniske ensemble ermodynamiske størrelser og termodynamisk ligevægt i statistisk mekanik Formler Relativitetsteori Det specielle relativitetsprincip, Lorentz-transformationen og dens følger Relativistisk kinematik og Doppler-effekten Rumtiden og 4-vektorer Etableringen af den relativistiske mekanik Relativistisk energi og impuls og anvendelser kraften, 3-kraften og den relativistiske bevægelsesligning ermodynamik og statistisk mekanik 1.1 igtige størrelser R 8.3JK 1 k B JK 1 m p kg m e kg 1 atm 101 kpa ands smeltevarme 334 kj/kg ands fordampningsvarme 2.26 MJ/Kg 1

2 1 ERMODYNAMIK OG SAISISK MEKANIK 2 Hvad er arbejde? arme mikro og makro 1.2 arme, arbejde og energi [Definition] En vekselvirkning mellem to systemer kaldes arbejde, hvis nettoresultatet kan opnås uafhængigt for hvert system udelukkende ved bevægelse af en masse i gravitationsfeltet [Enhed] J [Formel] Normalt W F dr. Men alle mulige kræfter giver anledning til arbejde, ex. magnetiske, elektriske, kemiske, kinetiske kræfter og også overfladespænding, og ikke mindst W P d (som opnås ved W F dr F AAdr P ( d [Eksakt? Ekstensiv?] dw er normalt ineksakt (men eksakt differentiale for adiabatisk proces. Ej tilstandsfunktion, men flow-variabel (transport [Arbejde og energi] Arbejde er ikke energi. Arbejde kan ændre energien i et system. Arbejde ændrer energiniveauerne. [Effektivitet] Arbejde kan (bortset fra friktion gøres 100 pct. efficient. [-og varme] Udveksling af stråling mellem to lasere er arbejde. Udveksling af stråling mellem et varmt og et koldt legeme er ikke. Man kan gøre et legemes temperatur højere ved at sænke et lod i gravitationsfeltet, men ikke sænke dets temperatur ved at løfte et lod... [Definition] Anbring to lukkede og initialt isolerede systemer i ligevægt i kontakt med hinanden. Den energiudveksling der finder sted kaldes varme. Der er altså tale om en energiudveksling, der ikke skyldes arbejde. Når de to systemer starter med A < B ender de i en ligevægt A < F < B. A kan ganske vist opvarmes ved at sænke lod i gravitationsfeltet, men B kan ikke afkøles ved at hæve loddet. arme hænger sammen med partiklernes kinetiske energi (på makroplan, gennemsnittet heraf - højere temperatur, højere kinetisk energi. arme ændrer sandsynlighederne for energiniveauerne [Enhed] J [Formel] F.eks. 1. HS: du ðw + ðq (som def. af Q. Alternativt: 2. HS: ðq (ds dσ [Eksakt? Ekstensiv?] dq er normalt ineksakt differentiale. Ej tilstandsfunktion, men flow-variabel (transport. dq er ikke en gang integrabel - kun ved reversible processer (dσ 0, med integrerende faktor [arme og energi] arme er ikke energi. arme kan ændre energien i et system ved at ændre på energiniveauernes sandsynlighed. [Effektivitet] arme kan ikke gøres 100 pct. efficient.

3 1 ERMODYNAMIK OG SAISISK MEKANIK 3 emperatur [Definition] Kommer fra 0. HS: (transitiviteten A B, B C A C hvor betyder er i termisk ligevægt med. Antag, at A C og B C. Det vil sige, der gælder (i ligevægt, at F (P A, A, P C, C 0 og F (P B, B, P C, C 0. Men 0. HS siger da, at F (P A, A, P B, B 0. Dermed må F have formen F (P A, A, P B, B t(p A, A t(p B, B. For idealgas gælder naturligvis, at t(p, P /(nr. Alternativ definition fra 2. HS: dq ds. (Bemærk, C kan kaldes termometer. [Enhed] K, ( o C, F, etc. - kuriosum - Celsius fastlagde skalaen omvendt - 0 o kogepunkt... [Eksakt? Ekstensiv?] Oplagt intensiv ryk olumen [Definition] Kraft pr. arealenhed [Enhed] Pa N/m 2 [Eksakt? Ekstensiv?] Intensiv størrelse [Enhed] m 3 [Eksakt? Ekstensiv?] Ekstensiv størrelse ryk og volumen [Sammenhæng med arbejde] Der gælder dw P d (fortegn afhængig af om vi ser på systemets eller omgivelsernes arbejde [Idealgas] P nr. Kan udledes fra kinetisk gasteori. Cylinder med stempel, fyldt med idealgas (mono-atomisk. Hver partikel med hastighed v x afgiver moment p x 2mv x til stemplet. I tidsrum dt rammer de partikler med hastighed v x som befinder sig inden for afstanden v x dt fra stemplet, dvs. i volumenet v x Adt. Lad n x være antal partikler i denne afstand. Da afgiver de momentet dp x 2mv x v x Adtn x 2mv 2 xadtn x. Da F dp/dt og P F/A fås trykket herfra P x 2mv 2 xn x. Ikke alle partikler har hastighed v x. Hvis vi antager bevægelse i alle retninger lige sandsynlige er har 1/6 af partiklerne den rette retning. Derudover skal vi finde gennemsnitsfarten, så vi får (ved antaget uniform fordeling P 1 3 m < v2 > N/, dvs. P m < v2 > N 2 3 U. i kan lave identifikationen 1 2 m < v2 > 3 2k og får da P Nk. Smlg. isoterm.

4 1 ERMODYNAMIK OG SAISISK MEKANIK 4 Ligevægt ilstandsfunktion Energibevarelse Indre energi Kan også antage P (γ 1U. Det giver dp + P d (γ 1dU. Betragt adiabatisk proces. Her er du P d, så vi får dp + P d (1 γp d dp γp d dp + γp d 0 dp P + γ d 0. Integrer op, så fås P γ C. For idealgas, er γ 5/2 [Photongas] For idealgas fik vi P m < v2 > N < pv > N. i ved, at for elektromagnetisk stråling er E pc, så vi får (ved tilsvarende argumenter som før P 1 3 < pc > N 1 3U. Dermed er γ 4/3, og for en adiabatisk proces fås P 4/3 C. [Definition] Et system er i ligevægt, når hverken dets eget eller omgivelsernes tilstand forandres med tiden. Steady state for de termodynamiske koordinater. Skelner mellem mekanisk ligevægt (basalt set, at stemplet ikke flytter sig, termisk ligevægt (A B C, kemisk ligevægt (a + b ab.(m.fl. [Stabilitet] Ligevægten kan være stabil, metastabil, ustabil eller udifferentieret. Stabil ligevægt svarer til minimum for termodynamiske potentiale. Maksimum er ustabil. [Definition] En funktion af tilstandsvariable. Ensbetydende med, at df er eksakt differentiale. [Formelt] Følgende er ækvivalent: F er tilstandsfunktion. df er eksakt differentiale. df 0. Stiuafhængighed. Kan tænkes på som funktion, f.eks. F (P,, K, giver implicit funktion, f.eks. G(P, [1. HS] ed at definere varme som energiform er der energibevarelse i 1. HS: du ðw + ðq. 1.3 ermodynamikkens 1. hovedsætning du ðw + ðq - ved alle processer er summen af exergi og anergi konstant. Alternativ formulering: Energi er en tilstandsfunktion, hvis differentiale er lig med det arbejde, der udveksles med omgivelserne under en adiabatisk proces. [Definition] Den del af energien, der afhænger af systemets mikroskopiske parametre.

5 1 ERMODYNAMIK OG SAISISK MEKANIK 5 Rev. og irrev. processer Entalpi armekapacitet Adiabat-proces, idealgas Basale Carnot-cyklus [Formel] U E mgh 1 2 mv2, dvs. total energi minus ydre energi. Klart tilstandsfunktion - og er det termodynamiske potentiale! For idealgas er U 3 2 NR gas, dvs. samme U på isotermerne. [Definition]En reversibel proces gennemløber en række ligevægtstilstande, og den modsatrettede proces påvirker ikke omgivelserne. Processen må ikke lække varme til omgivelserne. Specifikt er friktion dermed udelukket. En irreversibel proces er... antonymet. Korrekt formulering af 1. HS er du ðw rev + ðq rev Bemærk, kræver quasistationær proces. Store ændringer (f.eks. hammerslag på stempel fører til energilæk via vibrationer. [Definition] (af græsk talpi : at varme H E + P. Hvis der ikke er noget eksternt felt reduceres til H U + P - en tilstandsfunktion [Fortolkning] Hvis tryk og stofmængde er konstant er dh dq dvs. varmeudveksling med omgivelserne. [Definition] c ðqrev d Skelner derfor mellem c P og c. i har c dq dq P d (dh/d P. Der gælder, at c P c ( P - ej veldefineret da ikke tilstandsfunktion. d (du/d og c P ( P. [For idealgas] U 3 2 nr c 3nR/2 og c P c + nr. For diatomig gas er c 5nR/2 [Udledning] i har P nr, dvs. P d + dp nrd. I adiabatisk proces er du P d, og vi har du c d d du/c, så P d + dp nrdu/c nrp d/c dp (1 + nr/c P d dp P + (1 + nr/c d 0 dp P + c P d c 0 Det giver dp P + γ d 0 P γ C. i kan endda udnytte, at P nr/, så vi får γ 1 C. 1.4 Carnot-processer og absolut temperatur [Definition] Reversibel cyklus bestående af to isotermer og to adiabater. I P-diagram fås et skævt parallelogram. I S-diagram fås et rektangel. [Beskrivelse] Først trækkes stempel langsomt ud (reversibelt, mens der tilføres varme Q 1 (isoterm. Dernæst isoleres systemet og stemplet trækkes yderligere ud (adiabat. Så trykkes stemplet ind, mens der afgives

6 1 ERMODYNAMIK OG SAISISK MEKANIK 6 Effektivitet Gas- og absolut Formuleringer varme Q 2 (isoterm, hvorefter systemet atter isoleres, og stemplet trykkes ind (adiabat, så vi lander, hvor vi kom fra. Nettoresultat: Det tilførte arbejde er området i parallelogrammet. Samtidig er der tilført varme Q 1 og fjernet varme Q 2. Eftersom vi kommer tilbage må W Q 1 Q 2 [Definition] i har arbejde W for indsats Q 1, så vi får η W/Q 1 (Q 1 Q 2 /Q 1 1 Q 2 /Q 1 < 1 [Egenskaber] Alle reversible Carnotmaskiner har samme effektivitet, som er højere end for irreversible maskiner. Hvis to reversible Carnotmaskiner havde forskellig effektivitet kunne vi koble den ene med den anden baglæns og få gratis arbejde fra et enkelt reservoir. Hvis den irreversible havde højere effektivitet kunne vi koble med baglæns reversibel og få gratis arbejde fra enkelt reservoir. [Ide] Kobl to reversible Carnot-maskiner i serie. i får for den første: Q 1 Q 2 f(θ 1, θ 2 og for den anden: Q 2 Q 3 f(θ 2, θ 3. i kan også opfatte dem som en maskine: Q 1 Q 3 f(θ 1, θ 3 f(θ 1, θ 2 f(θ 2, θ 3. Det kræver, at f(θ 1, θ 2 ϕ(θ 1. Identificer og få (ved Occams razor ϕ(θ 2 ϕ(θ 1 ϕ(θ 2 θ 1 θ [Definition] Absolut temperatur er urelateret til et vilkårligt materiales fysiske egenskaber. Har valgt at vands triplepunkt svarer til K. [Idealgasskalaen] Husk: P nrθ. For isoterm proces er θ konstant, og da U f(θ er U konstant. Så gælder du ðq P d 0 ðq P d Q B A P d B A nrθ/ d nrθ B d A nrθ ln B A. For adiabatisk proces gælder P γ C nrθ γ 1 C θ γ 1 K. Lad os sammenholde de to isotermer, ved θ 1 fra A til B og theta 2 fra C til D. i får Q AB Q CD nrθ B 1 A nrθ D θ 1 B D 2 θ 2 A C. C Sammenlign nu de to adiabater fra B til C fra D til A. i får θ 1 γ 1 θ 2 γ 1 C og θ 1 γ 1 A θ 2 γ 1 D eller B / A C / D B D A C. Indsæt for isotermerne og vi får Q AB Q CD θ 1 θ ermodynamikkens 2. hovedsætning B [Claussius] Det er umuligt at udføre en proces hvis eneste resultat er overførsel af varme fra koldere til varmere legeme (1850

7 1 ERMODYNAMIK OG SAISISK MEKANIK 7 Entropi i en idealgas otalt differentiale [Kelvin-Planck] Det er umuligt at udføre en proces hvis eneste resultat er omdannelse af varme fra et enkelt reservoir til arbejde [Russell] Man kan ikke fortryde røræg [Exergi] ed alle irreversible processer forvandles exergi til anergi. Kun ved reversible processer bevares exergien. [Stabil ligevægt] Blandt alle mulige tilstande et isoleret system har, er der en og kun en stabil tilstand. Den kan nås fra alle tilstande, givet systemets begrænsninger. Et system i stabil ligevægtstilstand kan ikke producere arbejde. [Entropi] ds dq + dσ (med σ 0 som entropiproduktionen som følge af irreversibilitet Entropien i universet er voksende. [Nulpunkt] Det absolutte nulpunkt kan ikke nås i et endeligt antal skridt. [Ide] En vilkårlig reversibel proces kan opfattes som en sum af mange små Carnotcykler. i har for hver cyklus, at Q 1 /Q 2 1 / 2 Q 1 / 1 Q 2 / 2 0 så for små cykler gælder ðq 1 / 1 ðq 2 / 2 0 og for hele processen ðq 0 dvs. den er en tilstandsfunktion. i definerer ds ðq for reversible proceser. Dermed kan 1.HS skrives du ds P d [Formel] i går fra A til B i P-diagram. Kan gøres på flere måder. Mest instruktivt at gå fra A til C (reversibel isochor og så fra C til B (reversibel isoterm. For den isochore proces gælder ðq nc d (c ( du d og vi får S AC B nc d A nc ln( B / A. For den isoterme proces: du ðq + ðw 0 ðq P d nr/ d, så S CB C A. nr B C d nr ln( B / C - og bemærk at I alt fås δs S AC + S CB nc ln( B / A + nr ln( B / A. Dvs. bidrag både fra temperaturforøgelsen og volumenforøgelsen. [Forklaring vha. statistisk mekanik] ilstandssummen bliver Z ( 2πmk 3/2, h så ln Z ln ln + K. Det giver entropien S kn ln Z N + U + kn. i skal bestemme U - det sker ved U Nk 2 (, dvs. U Nk / 3/2Nk. Dermed fås for S: S kn(ln ln + K ln N + 3 2Nk + kn. Det kan omformes til resultatet ovenfor.

8 1 ERMODYNAMIK OG SAISISK MEKANIK 8 Definition af entropi Måling af entropi 1.6 Entropiens egenskaber [Definition] Af græsk tropi - at ændre retning (reversibilitet. S er tilstandsfunktion, defineret ved ds ðqrev. S bliver et eksakt differentiale. Det er en ekstensiv størrelse. Fra statistisk mekanik er S et mål for uorden. i kan også definere ds de df hvor E er total energi, F er Helmholtz fri energi. [Enhed] J/K [Eksempel 1] ilfør varme reversibelt til et system under konstant tryk. Da er ðq rev c P d, så S 2 1 c P ( / d. Antag c P konstant. Da er S c P ln( 2 / 1. F.eks. idealgas c P 5nR/3. Alternativt - for de fleste ikke-metaller under 10K gælder c P a 3, så S a 3 /3 [Eksempel 2] ilfør varme under konstant volumen. Da er ðq rev c d. Hvis c er konstant fås S c ln( 2 / 1 [Sammenhæng med Helmholtz] Helmholtz fri energi defineret ved F U S. F kan beregnes. i har df Sd P d hvis der kun sker volumenændring. d. Sammen- Sæt F F (,. Det betyder, at df ( F lign og se, at ( F S og ( F P d +( F Lad F være en analytisk funktion, så blandede afledte er ens: ( S ( P [Sammenhæng med Gibbs] Gibbs fri energi defineret ved G H S. G kan beregnes. i har dg Sd + dp Sæt G G(, P. Det betyder, at dg ( G P d + ( G P dp. Sammenlign og se, at ( G S og P ( G P

9 1 ERMODYNAMIK OG SAISISK MEKANIK 9 Entropiens vækst Eksempler herpå Lad G være en analytisk funktion, så blandede afledte er ens: ( S P ( P [Ide] Basalt set er en irreversibel maskine mindre effektiv end en reversibel Carnotmaskine. Så ðq irrev > ðq rev, så ethvert element af irreversibilitet fører til større entropi. [Eksempel 1] Under antagelse om konstant volumen og konstant c kan vi beregne entropiændringen når to legemer med forskellig temperatur bringes i kontakt og kommer i termisk ligevægt. i starter med 1 < f < 2 og får S 1 c ln( f / 1 og S 2 c ln( f / 2, dvs. S c ln 2 f 1 2. Da den indre energi er bevaret må f ( /2 og S c (ln ln 4 c (ln( 1 / / ln 4 > 0 [Eksempel 2] Udstrækning for fjeder. Ligevægtsudtræk x mg/k. Pot. fjederenergi kx 2 /2. ab af energi kx 2 /2 som varmetab. Entropistigning S kx2 2 [Eksempel 3] Gas ekspanderer i vakuum. i har for ideal gas S nr(3/2 ln(/ 0 + ln(/ 0. Da d 0 er S nr ln(/ ermodynamisk ligevægt Mekanisk ligevægt Ex. lod i fjeder ermisk ligevægt Når varmeudveksling ender (A C, B C A B Kemisk ligevægt A + B AB Ext/int var,sammensat system Ekstensive kan adderes. Ex. U AB U A + U B, AB A + B, S AB S A + S B ilnærmelse til ligevægt Se på lukket og isoleret system. i har S t S U (U A U t (U A+ S U (U B U t (U B. Bestem U U t. Da der er tale om lukket system er t (U A + U t (U B 0. Desuden er du ds P d og d 0, så du ds, dvs. ds/du 1/. Dermed får vi, at S t U ( t A B i ser, at termisk ligevægt betyder ens temperatur og at S ikke mere ændres. Ligevægten sker ved maksimum for S. Som andet eksempel, se på system, hvor væggen kan bevæges mellem de to delsystemer.

10 1 ERMODYNAMIK OG SAISISK MEKANIK 10 i har, at S S( A + S( B og B S t ( A + S t ( A. Hermed har vi S t A t ( S ( A S ( B A Det giver os S t Bemærk, at du ds P d. U er konstant, P d ds så ds/d P/ og vi får endelig S t ( A PA P B 0 t A B Når er ens er systemet i termisk ligevægt, og når P er ens er systemet i mekanisk ligevægt. Første resultat ovenfor kan opfattes som special tilfælde: Ens tryk 1.8 Entropi og 2. hovedsætning i statistisk mekanik Mikro- og makrotilstande Mikrotilstand - en komplet beskrivelse af samtlige partiklers position, energi, etc. Makrotilstand - resulterende gennemsnit heraf. Boltzmanns hypotese Simpelten, at der er sammenhæng mellem entropi og antal mikrotilstande (dvs. sandsynligheden for en enkelt mikrotilstand. i har da S f(w. Einsteins indsigt: i ligevægt er entropi additiv, dvs. S AB S A + S B f(w A +f(w B, mens sandsynlighederne er multiplikative: W AB W A W B. Med andre ord f(w A W B f(w A + f(w B. Der er her en funktionalligning, og svaret er at f(x k ln(x. i får altså, at S k B ln(w, hvor k B er Boltzmanns konstant ( J/K. Ex.ikke-vekselvirk. molekyler Givet volumen og antal molekyler N. Antal mikrotilstande afhænger af, hvordan vi opdeler volumenet i bidder. Med givet er der M / kasser, og et enkelt molekyle kan anbringes på M måder. Da der er uafhængige, kan de N molekyler åbenbart anbringes på W M N måder. Det giver os, at S k B ln(w k B ln(m N Nk B ln M Nk B ln(/ - altså afhængigt af. Men S Nk B ln( 1 / 0 - uafhængigt af. Større volumen giver større entropi. Antag idealgas og sæt du ds P d 0 ds d P ds. AHA: det giver P Nk B nr så... ds d ln P d/ k B nr/n R/N a 8.3JK 1 / JK 1 Energifluktuationer Da makrotilstanden er et gennemsnit over mikrotilstande, er der også en standardafvigelse. i har - også her - at σ N 1/2. Så små energifluktuationer er mulige, men store er totalt usandsynlige.

11 1 ERMODYNAMIK OG SAISISK MEKANIK 11 Q,W f(e i har, at U < U > i p ie i. Det giver du i E idp i + p i de i for en quasistatisk proces. Desuden er du ðq rev + ðw rev. Mon ikke de to dele i de to udtryk har noget med hinanden at gøre. Lad os først antage, at alle eksterne forhold er konstante (volumen, felt, osv. Energiniveauerne afhænger kun heraf, så de i 0, dvs. vi må identificere ðq i E idp i - altså varme ændrer sandsynlighederne for de enkelte energiniveauer. Som konsekvens resulterer arbejde i en ændring i energiniveauerne uden ændring i sandsynlighederne, dvs. ðw i p ide i. 1.9 Eksempler på beregning af entropi i den statistiske mekanik Spinkæde o mulige tilstande for hver paramagnet op eller ned. Energi hhv. ±ɛ. N partikler. Antal mulige tilstande W 2 N. Hvis der i tilstand i er n i op er der N n i ned, og energien bliver ɛn i ɛ(n n i ɛ(2n i N. ( N På hvor mange måder kan vi finde denne energi? på m i N! n i!(n n i! måder. Hertil svarer entropi S i k B ln m i k B (N ln N N n i ln n i +n i (N n i ln(n n i +(N n i, dvs. S i k B (N ln N n i ln n i (N n i ln(n n i k B (ln N n i N ln n i (1 n i (ln(1 n i N + ln N k B( n i N ln( n i N + (1 n i N ln(1 n i N Konklusion: Givet energi E i og N er entropien S i k B ( n i N ln n i N + (1 n i N ln(1 n i N Lad os maksimere S: S k B (1/N ln( n N + n N (1 n N ( 1 N 0 n N 1 n N n N/2 1 1 n N N n n i 1 N 1 N ln(1 n N + Krystalvakancer Antag N atomer i krystallen og n defekter, energi ( nɛ og dermed N + n N + n gitterpunkter. Antal måder det kan ske på er M. n i får da S k B ln M k B ((N + n ln(n + n (N + n n ln n + n N ln N + N k B ((N + n ln(n + n n ln n N ln N. i har, at du ds P d ( U S. Desuden er U nɛ så vi kan beregne ( S U 1 ( S ɛ n k B ɛ (ln(n + 1 n + (N + n N+n ln n n 1 n k B(ln(N + n ln n k B ɛ ln N+n n I alt fås altså, at 1 k B ɛ ln N+n N n N 1 e ɛ/k B 1 Numerisk er n/n omkring ved stuetemperatur. Der skal meget høj temperatur til at få væsentligt antal. F.eks. n/n 1/100 kræver ca K.

12 1 ERMODYNAMIK OG SAISISK MEKANIK 12 Gummibåndsmodel Antag gummibånd er en lang kæde af atomer, der er orienteret i den ene eller anden retning (her kun i x-aksen. Lad os sige ( der er N atomer og n N i den positive retning. Det kan arrangeres på M måder. n Hver positivt/negativt orienteret atom giver en udstrækning på ±d, så udstrækningen ved n positivt orienterede er l nd (N nd (2n Nd. Hertil svarer et arbejde på F l. i har, at du ds + F dl og da S k B ln M er ds k B d ln M, så vi får du k B d ln M + F dl. Sæt du 0 og få F k ( d ln M B dl U. Lad os prøve: S k B ln M k B (N ln N n ln n (N n ln(n n. ed længden l gælder l (2n Nd n l+nd. Det indsætter vi i S og får S k B (N ln N l+nd l+nd k B(N ln N l+nd ln l+nd Nd l ln l+nd ln Nd l. (N l+nd ln(n Differentier: S l k B ( 1 l+nd ln Nd l ln + 1 k B ln Nd+l Nd l Dermed fås F k b Nd l ln Nd+l Antag F konstant og vokser. Så må Nd l Nd+l overensstemmelse med empiri Det kanoniske ensemble falde, dvs. l må falde, i Definition Et isoleret system bestående af M identiske systemer hvor hvert system er karakteriseret ved dets antal partikler N, dets volumen og dets temperatur. Systemerne er i termisk kontakt med hinanden, så energi kan flyde fra det ene til de andre. Dermed kan hvert systems energi variere, men middelenergien er kendt. i kan finde sandsynligheden for at M i delsystemer har samme energi E i ved at se på bibetingelserne M i C 1, M i E i C 2 og vi finder, at p i M i M e Ei/kB e E i /k B i kalder forresten Z e E i/k B for partitionsfunktionen. Det mikrokanoniske ensemble er hvert system isoleret, og er kendetegnet ved, OG energi E. Hvis der er degeneration g i for energiniveau ɛ i fås p i N i N g ie ɛ i /k B gi e ɛ i /k B System i varmebad armebad (reservoir - kan afgive varme uden at tabe energi. Her er udledningen af Boltzmanfordelingen Samlet energi U C. i ser på system A med energi U A, så reservoiret har U U A. Antal tilstande i system A er funktion af energien i A. Givet restriktionen, at samlet energi er konstant gælder W (U A W A (U A W R (U U A. Her W (U A antal tilstande for det samlede system.

13 1 ERMODYNAMIK OG SAISISK MEKANIK 13 Lad os se på en enkelt tilstand for A med U A E i og W A (E i 1. Da gælder for det samlede system W (E i W R (U E i. i har i øvrigt du ( ds P d, dvs. du k B d ln(w R P d og med 1 konstant er k B d ln(wr du. Da er konstant fås ln(w R U R k B +C eller W R γe U R k B i antager klassiske sandsynligheder så vi skal bestemme p i W (E i W. Det samlede antal muligheder er W W (R γe (U E i /k B γe U /k B e E i/k B Så har vi (konstanterne går ud p i Boltzman fordelingen. e E i /k B e E i /kb e E i /k B Z - nemlig Hvad fortæller den os? Hvis er lille er sandsynligheden for høje energitilstande lille. For meget høje temperaturer er alle energitilstande ens. Boltzmanfordelingen kan bruges for alle systemer i kontakt med et varmebad forudsat volumen og antal partikler er konstant. Entropi i kanon.ens Hvis vi sætter mange ens systemer sammen bliver totalen stor, og kan fungere som varmebad. Lad os altså tage M 1 kopier af system A og sætte dem sammen, så de har kontakt med hinanden og kan udveksle varme indbyrdes. Igen er den samlede energi konstant. Lad os sige der er n i systemer med mikrotilstand i. Hvor mange måder kan det ske på? ( M W n 1 ( M n1 n 2 ( M n1 n 2 n 3 M! n 1!n 2!n 3! i har da S k B ln W k B (M ln M i n i ln n i k B M i n i M ln n i M k BM i p i ln p i så entropien pr. system er k B i p i ln p i. Partitionsfunktion Nævneren i Boltzmans fordeling Z e k BE i / kaldes partitionsfunktionen. I statistik ville vi kalde den for den genererende funktion. Der gælder herom, at den karakteriserer fordelingsfunktionen fuldt ud, at funktionen for en sum af uafhængige variable er lig med produktet af funktionerne og endelig, at fordelingens momenter kan findes ved trinvis differentiation. Formelt: Sæt g(s k p ks k E(s X hvor p k P r(x k og s kompleks variabel. For at se overensstemmelsen, sæt s e it. Da er g(s k p ke itx. g er uendeligt mange gange differentiabel for s < 1. Der gælder, at E(X g (1, E(X 2 g (1 + g (1 etc.

14 1 ERMODYNAMIK OG SAISISK MEKANIK 14 [U og Z] Lad os finde Z k B, udenfor: Z Z 1 Z 2 k B N 1 Ei N Z e E i/k B. Z. i får e E i/k B (E i /k B 2. Sæt 2 Ei k B e E i/k B. Gang og divider med Z/N: Bemærk at N i Np i N Z e E i/k B og at U i N ie i. i ser da, at Men det betyder jo, at U Nk B 2 Z Z Z Nk B 2 U Z Nk B 2 ( [S og Z] Da S k B pi ln p i og p i e E i /k B Z som fkt af Z. kan vi beregne S ln p i E i /k B ln Z så S p i E i / + k B ln Z U/ + k B ln Z [F og Z] Får vi næsten forærende: S U/ + k B ln Z F U S k B ln Z [G og Z] Får vi igen forærende: G F + P F + Nk B [H og Z] H U+P Nk B 2 ( +Nk B Nk B ( ( + 1. Kan også udtrykkes som H Nk B 2 ( P [P og Z] P Mk B / - som også kan skrives P Nk B ( [ og Z] De to udtryk for P er ens, så 1 ( 1.11 ermodynamiske størrelser og termodynamisk ligevægt i statistisk mekanik ermisk ligevægt Ide - beregn temperatur ud fra observerede sandsynligheder. Antag en grundtilstand med E 0 0. Så er p i /p 0 e E i/k B E i k B ln(p 1 /p 0. Sammenlign erne med hinanden - er de ens? så er der termisk ligevægt. Mikrotilstandenes energier og sandsynlighed - se Boltzman ermodynamiske størrelser fra partitionsfunktionen - se ovenfor. Dog her lidt kortere: F U S så df du ds Sd ds P d ds Sd P d Sd Det giver jo P ( F og S ( F Endelig har vi jo, at F k B ln Z. Dermed må F F k ln Z B Det giver altså k ln Z B og

15 1 ERMODYNAMIK OG SAISISK MEKANIK 15 ( ln Z P k B ( ln Z S k B o-niveausystemer Eks. spinsystem med kun en enkelt partikel. i laver M kopier så vi har kanonisk ensemble. For en enkelt partikel har vi Z e ɛ/k B + e ɛ/k B e ɛ/k B (1 + e 2ɛ/k B F k B ln Z ɛ k B ln(1 + e 2ɛ/k B U k B 2 ɛ/(k B 2 + 2ɛ/(k B 2 1+e 2ɛ/k B. og da ln Z ɛ/k B + ln(1 + e 2ɛ/k B får vi 2ɛ Det giver endelig U ɛ+ ɛ 1+e 2ɛ/k B ɛ tanh(ɛ/k 1+e 2ɛ/k B 1+e 2ɛ/k B B 1.12 Formler 1. HS du ðw + ðq ds P d 2. HS ðq (ds dσ Adiabat P γ C. γ gas 5/3, γ photon 4/3 Indre energi U E mgh 1 2 mv2 for idealgas: U 3 2 nr ( U Nk B 2 Entalpi H E + P U + P hvis intet eksternt felt H U + P Nk B ( ( + 1 H Nk B 2 ( armekapacitet c dq d c P dq P d Gamma γ c P c P (du/d (dh/d P ( P. c P c ( P For idealgas: c 3 2 nr og c P c + nr. For diatomig gas er c 5 2 nr Effektivitet η W/Q 1 1 Q 2 /Q 1 < 1 Carnot Q AB Q CD θ 1 θ 2 Entropi ds dqrev S k B ln(w + dσ de df S k B i p i ln p i (pr. system S ( F

16 2 RELAIIESEORI 16 S ( G P S U/ + k B ln Z ( S k ln Z B ryk P ( F P Mk B / Nk B ( olumen ( G 1 P ( Helmholtz F U S F k B ln Z Maxwell df Sd P d ( S ( P dg Sd + dp ( S P ( du ds P d ( P S ( S dh ds + dp ( S P ( P S Gibbs G H S. G F + P F + Nk B ( Ligevægt S t A PA t A P B B 0 Boltzman p i M i M e E i /k B Z Partitionsfkt. Z e E i/k B Man har U Nk B 2 ( ( S U/ + k B ln Z k ln Z B F U S k B ln Z G F + P F + Nk B H U + P Nk B ( ( + 1 H Nk B 2 ( P P Mk B / Nk B ( 1 ( 2 Relativitetsteori 2.1 Det specielle relativitetsprincip, Lorentz-transformationen og dens følger Postulater Alle inertialystemer er ligeværdige. Fysiske processer forløber på samme måde i alle initialsystemer. Lysets hastighed konstant. P

17 2 RELAIIESEORI 17 Galilei t t, x x vt, y y, z z I strid med c kst ogeksempel Samtidighed er relativ. Længde er relativ. Lorentz Krav: c konstant, forminvarians (linearitet, relativitet, kun transformation i bevægelsesretningen. t f t (t, x, y, z etc. men linearitet og trafo i x-retningen giver y y, z z. Derudover [ t x ] [ α β δ γ ] [ t x ] Relativitet: [ t 0 ] [ α β δ γ ] [ t vt ] [ α + βv δ + γv ] t δ γv og [ 1 v ] [ t α β δ γ ] [ t 0 ] [ α δ ] [ t α γv ] t α γ i har nu [ t x ] [ γ γv β γ ] [ t x ] c konstant betyder x 2 c 2 t 2 x 2 c 2 t 2 ( γvt + γx 2 c 2 (γt + βx 2 Led med xt skal gå ud, hvilket giver β γv/c 2. Desuden skal der gælde at led med x 2 1 skal have total koefficient 1. Det giver γ. 1 v2 c 2 i har altså [ t x ] [ 1 v γ c 2 v 1 så t γ(t vx/c 2 og x γ(x vt. ] [ t x Kan invertere og finde så t γ(t + vx /c 2 og x γ(x vt. Pga. linearitet kan vi også indsætte eller d. Gamma Går fra 1 mod uendelig for v voksende. Effekt i daglig meget lille, men stor i f.eks. partikelacceleratorer. ]

18 2 RELAIIESEORI Relativistisk kinematik og Doppler-effekten Længde Kræver mærker afsat samtidig. Lad hvilelængden (i S være L 0. For S fås da dx γ(dx vdt og dt 0, at L L 0 /γ - altså længdeforkortelse idsrum Kræver aflæsning på stedet. Lad tidsrummet i S være 0. Da gælder fra S, at dt γ(dt vdx /c 2 γ 0 - altså tidsforlængelse inkel inkler ændres også, pga. trafo kun i x-retningen. Antag på enhedscirkel i S og vinkel θ 0. Da er L 0 x cos θ 0 og L 0 y sin θ 0. I S er L x L 0 x/γ og L y L 0 y så cot θ L x /L y cot θ 0 /γ - altså større vinkel olumen 0 /γ Hastigheder Lad u (dx/dt, dy/dt, dz/dt og du (dx /dt, dy /dt, dz /dt. i har dx γ(dx vdt, dy dy, dt γ(dt vdx/c 2. Det giver du dx vdt ( dt vdx/c 2, dy γ(dt vdx/c 2, så vi ved division i tæller og nævner med dt får Hastighedens retning cot θ γ cot θ(1 v/(u cos θ dz γ(dt vdx/c 2 du u x v ( 1 vu x /c 2, u y γ(1 vu x /c 2, u z γ(1 vu x /c 2 Klassisk Doppler Afhænger af, hvem der bevæger sig i forhold til mediet. Hvis begge er i hvile fås ν ν. Hvis oscillatoren bevæger sig bort med hastighed w og iagttageren bevæger sig bort med hastigheden v fås ν ν c v c + w Relativistisk Kan ikke se forskel på hvem der bevæger sig. Lad u være den relative hastighed. Da er den longitudinale Doppler effekt ν c u ν c + u Kan bemærke, at ikke parallelle bevægelser giver anledning til andre forskydninger. F.eks. for transversal Doppler effekt : ν ν 1 γ(u 1 u 2 /c Rumtiden og 4-vektorer Øhmnøm 2.4 Etableringen af den relativistiske mekanik Øhmnøm

19 2 RELAIIESEORI Relativistisk energi og impuls og anvendelser Øhmnøm kraften, 3-kraften og den relativistiske bevægelsesligning Øhmnøm