Bioeknologi 2, Tema 4 5 Kineik Kineik er sudier af reakionshasigheden hvor man eksperimenel undersøger de fakorer, der påvirker reakionshasigheden, og hvor resulaerne afslører reakionens mekanisme og ransiion saes (se Bioeknologi 2, side 6). I dee appendiks uddybes kemien bag enzymkineikken i Bioeknologi 2, side 6-72. Kollisionseorien Skal o molekyler reagere med hinanden, må de i konak, og fordi molekylerne er i bevægelse, kan konaken beds beskrives som en kollision. Reakionen mellem gasserne dinirogen, N2, og dioxygen, O2, er vis i figur 7 side 6 i Bioeknologi 2. Den illusrerer sammenhængen mellem de molekylære kollisioner og reakionshasighed. Analle af de molekylære kollisioner er begrænsende for reakionshasigheden. Derfor kan man øge reakionshasigheden ved a øge analle af kollisioner. De er dog ikke alle kollisioner der medfører en reakion. For de førse skal molekylerne søde sammen på den rigige måde. Forsøg har vis a N2 og O2 har sørs sandsynlighed for a danne produker, når de kolliderer parallel, mens alle andre kollisioner ikke danner produker. Sørre, mere komplekse molekyler har vanskeligere ved a kollidere korrek. For de ande skal molekylerne kollidere med en kineisk energi der kan overvinde akiveringsenergien. De beyder a selv om molekylerne kolliderer korrek, kan deres bevægelseshasighed være for lav. Fra fysikimerne ved vi a jo varmere en blanding af molekyler er, jo hurigere bevæger molekylerne sig i blandingen. Ved a øge reakionsblandingens emperaur fra T (saremperaur) il T2 (sluemperaur), øges den andel af molekyler med kineisk energi, der er ilsrækkelig il a overvinde akiveringsenergien, og reakionshasigheden siger, se figur. Desuden kan højere subsrakoncenraioner give flere molekyler pr. volumen hvilke øger kollisionssandsynligheden, og reakionshasigheden siger. Ea T Sørre andel med energi ilsrækkelig il a overvinde akiveringsenergien T2 >T Molekylernes kineiske energi Figur. Den kineiske energi er lig hasig heden hvormed molekylerne bevæger sig. Jo sørre kineisk energi, jo hurigere bevæger molekylerne sig, og jo højere er opløsningens emperaur. Carsen Skovsø Bugge Bioeknologi 2 2 by Nucleus Forlag ISBN 978-87-9363-46-8
Reakionsmekanismen De afseme reakionsskema for omdannelsen af subsrae, S, il produke, P, S P indeholder kun informaion om reakionens overordnede søkiomeri, dvs. i hvilke forhold molekylerne reagerer med hinanden og danner produker. Men reakionsskemae foræller ine om reakionsmekanismen, dvs. rækkefølgen for molekylernes sammensød. Reakionen kan ske gennem e eller flere rin: S k I k2 k3 I2 P Hvor I og I2 er inermediaer, eller mellemproduker. Reakionsrinnene viser analle af molekyler der søder sammen i hver rin, mens de afseme reakionsskema er summen af rinnene. Forløber reakionen gennem en række rin, kaldes de langsomse rin de hasighedsbesemmende rin, og den overordnede reakionshasighed vil være lig hasigheden i de hasighedsbesemmende rin. Hasigheden, V, hvormed reakionen sker, kan beskrives via dens afhængighed af subsrakoncenraionen: V = k n Proporionalieskonsanen, k, er den emperaurafhængige hasighedskonsan, og n er reakionens orden. Reakionsordenen korresponderer il analle af molekyler i de akiverede kompleks og afslører analle af molekyler, der søder sammen i de hasighedsbesemmende rin. Både k og n besemmes eksperimenel. I de følgende afsni vil vi se på, hvordan man via en afbildning af som funkion af iden, kan bruge kurvens udseende il a besemme reakionsordenen. Førseordensreakioner Hasighedsurykke for førseordensreakionen, unimolekylære reakioner, der involverer omdannelse af é subsramolekyle, S, il produke, P, S P skrives således: V= d = k De viser hvordan hasigheden som vi idligere har definere som ændringen af pr. sekund, er afhængig af en konsan og koncenraionen af kun e subsramolekyle. Hasighedsurykke er en differenialligning, og den kan løses ved a omskrive den så den viser som funkion af iden: d = dln = k og dernæs inegrere urykke fra sarkoncenraionen,, il koncenraionen il iden, : = dln = k ln = k opnås følgende uryk: ln = ln k, eller ln = k + ln
Ligningen har samme form som den ree linjes ligning, y = ax + b. Man kan derfor undersøge om en reakion er af førse orden ved a afbilde ln som funkion af iden. Giver dee plo en re linje, se figur 2, er reakionen af førseorden, linjens hældning er k, og ln er skæring med y-aksen. ln Hældning = k Figur 2. Førseordens reakion, viser e plo af ln som funkion af iden. Kurvens hældning er k, mens ln kan aflæses som skæring med y-aksen. Andenordensreakioner Hasighedsurykke for andenordensreakioner, bimolekylære reakioner, kan se ud på følgende måder: V= d = k = k 2 eller V= d = k [E] Den førse involverer reakion mellem o ens molekyler, S, mens den anden involverer reakion mellem o forskellige molekyler, S og E. Den førse differenialligning kan løses på samme måde som i førseordensreakionen ved førs a omskrive den, så den viser som funkion af iden, og dernæs inegrere urykke fra sarkoncenraionen,, il koncenraionen il iden,. De vil være en god opgave a vise, a løsningen er: = k + Hvis afbildningen af som funkion af iden giver en re linje, vis i figur 3, er der ale om en andenordensreakion. Kurvens hældning er k, og skæring med y-aksen er. Hældning = k Figur 3. Andenordens reakion, viser e plo af som funkion af iden. Kurvens hældning er k, og skæring med y-aksen er.
Mange biologiske reakioner, fx enzymaisk kaalyserede reakioner, kan forklares via andenordens reakionskineik. Differenialligningen for de hasighedsuryk der involverer o forskellige molekyler, er noge vanskeligere a behandle: d [ S] k [E ] d[ S] k [ S ] x [E ] x da d [ S], bliver ligningen il: Ligningen kan nu omskrives il: = k [ S ] x [E ] x [S ] x [E ] x = k og vi inegrerer mellem =, hvor x =, il iden : x [S ] x [E ] x =k for a kunne løse dee, må vi gøre brug af parielle frakioner: (ax) (bx) = ba ln ln ax bx + konsan inegrale evalueres il: [S ] x [E ] x = [E] ln x ln [E] [E]x ved a anvende logarimeregnereglerne kan urykke simplificeres il: [S ] x [E ] x = [E] ln [E] [E] De inegrerede hasighedsuryk har følgende form: ln [E] = [ S ] [E ] k + ln [E] Ligningen beskriver en re linje når ln ploes som funkion af iden, med hældningen [E] ( [E]) k.
I de ilfælde hvor [E] >> kan vi berage [E] som konsan. De beyder a reakionshasig heden får følgende uryk: V = k Reakionen, der naurligvis er en andenordensreakion, følger førseordens kineik, og kaldes derfor en pseudo førseordensreakion. De samme gør sig gældende for de siuaioner hvor [E] <<. Nuleordensreakioner De flese reakioner der involverer e enkel subsra, udviser enen førse- eller andenordens kineik, men i enkele ilfælde er reakionen af nuleorden: V = k = k() = k Hasigheden er konsan, og afhænger ikke af subsrakoncenraionen. Inegreres hasighedsurykke opnås: = k + E plo af som funkion af iden, vil give en re linje med hældningen = k, vis i figur 4. Hældning = k Figur 4. Nuleordens reakion, viser e plo af som funkion af iden.