A8 1 De termodynamiske potentialer eller termodynamik for materialefysikere

Transkript

1 A8 1 De terodynaiske potentialer eller terodynaik or aterialeysikere Mogens Stibius Jensen Indledning I denne artikel il de ire terodynaiske potentialer: indre energi (U), enthalpi (H), Helholtz ri energi (A) og Gibbs ri energi (G), blie behandlet ud ra nogle aterialeysiske betragtninger. Tilsarende asse- eller olspeciikke størrelser betegnes ed så bogstaer: u, h, a og g. Eksepel Den assespeciikke indre energi er u = U / [J/kg], hor er systeets asse. Tilsarende haes or den olspeciikke indre energi: u = U / n [J/ol], hor n er oltallet. Begge størrelser betegnes ed u, da det i et giet taleksepel il regå, hilken a de to speciikke størrelser der skal benyttes. Enthalpi Tilstandsstørrelsen enthalpi er nært orbundet ed den tilørte are. Vi begynder deror ed at skrie 1. hoedsætning på ølgende åde: dq = du dw (1) hor Q er den tilørte are, og W er det arbejde, ogielserne udører på det betragtede syste. Antag, at et hydrostatisk syste udører en reersibel eller kasistatisk proces. Arbejdet er dered dw = pdv, hor p er trykket og V er systeets oluen. Indsætning i ligning (1) gier, at: d Q = du + pdv (2) Hera ses, at det kan ære hensigtsæssigt at indøre en tilstandsunktion H, udtrykt ed: H = U + pv (3) Denne tilstandsunktion kaldes enthalpi. Det ses, at or astholdt tryk er: d H = du + pdv = dq, p = konstant (4) 1

2 Enthalpiændringen or et ateriale, der under konstant tryk opares ra teperaturen T 0 til T, er: T Δh = c p dt + li, p = konstant (5) T0 i hor h er den asse- eller olspeciikke enthalpi, c p er aterialets speciikke arekapacitet ed konstant tryk, og l i er den latente are or eentuelle asetransorationer, der inder sted under oparningen. I reglen kan an regne c p or uahængig a teperaturen, således at enthalpien or en gien ase okser lineært ed teperaturen, se ig. 1. Beærk, at enthalpien springer ed aseodannelser. Når is selter, il den tilørte are blie brugt til at danne den ere energirige æskease. Fortsætter aretilørslen, il æskens teperatur stige, indtil kogepunktet nås. Fordapningsprocessen kræer en betydelig aretilørsel, ere end selteprocessen, da atoerne nu skal jernes helt ra hinanden. Fordapningsaren er altså større end seltearen. Beærk, at aseodannelser også kan inde sted i udelukkende ast sto. Tin har or eksepel en aseodannelse ra gråt tin til hidt tin ed 13 C. Også or sådanne odannelser il der ære en latent are. Fig. 1 Standardenthalpien or H 2 O so unktion a teperaturen. I keien deinerer an den såkaldte standardenthalpi, der er enthalpien ed standardbetingelser, ds. standardtryk (1 bar) og or opløste stoer standardkoncentration (1 M). Nulpunktsastlæggelsen består i, at standardenthalpien sættes lig nul ed 25 C or et grundsto i den tilstandsor, der er stabil ed denne teperatur. For en keisk orbindelse angies standardenthalpien i orhold til de grundstoer, der 2

3 indgår i orbindelsen. I praksis er nulpunktsastlæggelsen uden betydning. Det, der bestees ed orsøg, il altid ære en enthalpidierens, Δ H, ds. enthalpien i sluttilstanden inus enthalpien i begyndelsestilstanden. Herann on Helholtz ( ), tysk ysiker og ysiolog. J. Willard Gibbs ( ), aerikansk terodynaiker. Fri energi Den såkaldte ri energi (Helholz ri energi eller Gibbs ri energi) er nært orbundet ed det udørte arbejde. Det kan deror ære hensigtsæssigt at skrie 1. hoedsætning på ølgende or: dw = du dq (6) hor dw er det arbejde, ogielserne udører på systeet, og dq er den are, der tiløres systeet. Iidlertid il an ote ære interesseret i at inde det arbejde, d W s, so systeet udører på ogielserne. Da dw s = dw, kan ligning (6) skries: d W s = (du dq) (7) Den ri energi kan udtrykkes so Helholtz ri energi eller Gibbs ri energi. Helholtz ri energi For en reersibel proces er d Q = TdS, so indsættes i ligning (7): d W s = (du TdS) (8) Ligning (8) iser, at det kan ære hensigtsæssigt at deinere en tilstandsunktion A, udtrykt ed: A = U TS (9) Denne tilstandsunktion kaldes Helholtz ri energi, og betegnelsen A hentyder til arbejde (ty. Arbeit). For en reersibel proces ed astholdt teperatur gælder: da = (du TdS) = dws ΔA = ( ΔU TΔS) = Ws T = konstant (10) 3

4 Hera ses, at et syste udører et arbejde på ogielserne, når Helholtz ri energi atager, ds. når ΔA < 0. Det aksiale arbejde, ΔA, kan tilejebringes, når processen orløber reersibelt. Gibbs ri energi Generelt kan det arbejde, so systeet udører på ogielserne, skries so suen a to bidrag: dw = dw + dw (11) s n hor dw n kaldes nyttearbejdet, og dw = p0dv er ortrængningsarbejdet, hor p 0 er ogielsernes tryk. Nyttearbejdet kan x ære elektrisk arbejde, en der indes ange andre orer or arbejde. His systeet er i trykligeægt ed ogielsernes under udidelsen, er trykket p 0 lig systeets tryk, p. Med anendelse a ligning (8) haes dered: dw n = (du + pdv TdS) (12) Ligning (12) iser, at det kan ære hensigtsæssigt at deinere en tilstandsunktion G, udtrykt ed: G = U + pv TS (13) Tilstandsunktionen G kaldes Gibbs ri energi. For en reersibel proces ed astholdt tryk og teperatur gælder: dg = (du + pdv TdS) = dw ΔG = ( ΔU + pδv TΔS) = W n n p, T = konstant (14) Hera ses, at systeet kan udøre et nyttearbejde, W n, når Gibbs ri energi atager (ΔG<0). Det aksiale nyttearbejde, ΔG, kan leeres, når processen orløber reersibelt. Tab. 1 Terodynaiske potentialer og deres dierentialer. Kilde: E. Both og G. Christiansen, Terodynaik. Det terodynaiske potentiale Dierentialet a potentialet Potentialets uahængige ariable Indre energi, u du = T ds p d s, Enthalpi, h = u + p dh = T ds + dp s, p Helholtz ri energi, da = s dt p d T, a = u Ts Gibbs ri energi, g = u Ts + p dg = s dt + dp T, p Saenatning De ire terodynaiske potentialer, U, H, A og G er indbyrdes relateret ed ølgende udtryk: 4

5 G = U + pv TS = H TS = A + pv (15) De terodynaiske potentialer og deres dierentialer er ist i tabel 1, hor der tillige er angiet de uahængige ariable hørende til her tilstandsstørrelse. Diagraet i igur 2 skal gøre det lettere at huske de ire potentialer og deres saenhæng. +PV U Indre energi H = U + PV enthalpi Fig. 2 De ire terodynaiske potentialer og deres saenhæng. TS A = U TS Helholtz ri energi G = U + PV TS Gibbs ri energi Spontan proces Princippet o entropiens ækst er el nok det allerigtigste resultat ra terodynaikkens 2. hoedsætning. For at undersøge o en gien proces er ulig, skal an beregne entropiændringen, Δ S uniers, or unierset, ds. systeet og dets ogielser. His ΔS uniers > 0, il processen orløbe spontant og irreersibelt. His ΔS uniers < 0, il processen ikke kunne orløbe spontant. I grænsetilældet ΔS uniers = 0, er processen reersibel, ds. den kan også orløbe i den odsatte retning. Et proble ed entropiprincippet er, at an skal beregne entropiændringen or både det betragtede syste og dets ogielser. Gibbs iste, at or en proces, der inder sted ed astholdt tryk og teperatur, kan an slå de to beregninger saen til én, so kun er baseret på systeets egne ariable. Princippet o entropiens ækst kan oruleres: ΔS = ΔS + ΔS 0 (16) uniers og hor Δ S er systeets entropiændring. Vi betragter nu en proces ed astholdt tryk og teperatur. Processen kan ære reersibel eller irreersibel. Systeet tiløres areængden Q = ΔH, lign. (4), og ogielserne agier den sae areængde. Ogielsernes entropiændring kan antages at ære giet ed: 5

6 ΔH ΔS og = (17) T Indsætning i (16) gier: ΔH TΔS 0, p, T = konstant (18) Ved hjælp a Gibbs ri energi kan den sae betingelse udtrykkes ed: ΔG 0, p, T = konstant (19) His ΔG < 0, il processen orløbe spontant og irreersibelt. His ΔG > 0, il processen ikke kunne orløbe spontant. I grænsetilældet ΔG = 0, er processen reersibel. Faseodannelser er eksepler på processer, der inder sted ed astholdt tryk og teperatur. For en proces, der inder sted ed astholdt oluen og teperatur, gælder en tilsarende relation or Helholtz ri energi: ΔA 0, V, T = konstant (20) Sådanne processer indes ote inden or keien, hor en isoter proces er oregået i et agrænset ruang. Gibbs orulering a entropiprincippet er a stor betydning, idet ange teknisk igtige processer inder sted netop ed astholdt tryk og teperatur, or eksepel atosæretryk og stueteperatur. Et syste i uligeægt il stræbe od den laest ulige Gibbs ri energi, når det oerlades til sig sel. I ligeægt antager G deror en iniusærdi. Enher aigelse ra ligeægt il da edøre, at G okser, og systeet il dereter spontant søge tilbage til energiiniu. Gibbs ri energi anendt på aseodannelser His et ateriale kan optræde i lere aser, il den stabile ase ære dén ed den laeste Gibbs ri energi. Figur 3 iser skeatisk den speciikke Gibbs ri energi or is henholdsis and so unktion a teperaturen. De to kurer skærer hinanden i seltepunktet, T (eng. elting point). For T<T er g < g ( = ast sto, = æske), ds. is er den stabile ase. For T>T er g < g, ds. and er den stabile ase. For T=T er g = g, de to aser er i ligeægt ed hinanden, og processen is and kan orløbe i begge retninger. 6

7 Fig. 3 Gibbs ri energi or H 2 O (skeatisk). = ast sto (is), = æske (and), T = seltepunkt. Under norale betingelser (p = 1 at) er seltepunktet or is so bekendt T = 273,15 K (t = 0 C). Antag, at an il bestee selteteperaturen ed trykket p + dp. Det ny seltepunkt blier dered T + dt. Også ed denne teperatur skal Gibbs ri energi ære ens i de to aser, ds. an har: g + dg = g + dg (21) eller dg = dg (22) Med anendelse a d g = sdt + dp, tab. 1, haes: eller s dt + dp = s dt dp (23) + dp dt s = (24) s Entropiændringen ed seltning er: s = l s s (25) T 7

8 hor l s er seltearen eller den latente are. Indsætning i ligning (24) gier: dp dt ls = (26) T ( ) Denne ligning angier hældningskoeicienten a seltekuren i et pt-diagra. For en ilkårlig aseodannelse a b haes: dp dt l = (27) T ( b a ) Eile Clapeyron ( ), ransk ingeniør. hor a og b er de speciikke ruang ed begyndelsen og aslutningen a en aseodannelse, der inder sted ed teperaturen T, og l er den latente are. Ligning (27) kaldes Clapeyrons ligning, j. lign. (A8.29). Drikrat His ΔG < 0, il en gien proces eller keisk reaktion orløbe uden ydre tang, og an kan oen i købet å odannelsen til at producere et nyttearbejde. Størrelsen ( ΔG) er et ål or processens tilbøjelighed til at orløbe, og den kan betragtes so en slags drikrat (eng. driing orce). Diensionsæssigt er der dog tale o en energi. Jo større positi ærdi drikraten har, jo større pres er der lagt på systeet at udøre den pågældende proces. For astholdt tryk og teperatur haes: ΔG = ΔH TΔS ΔH = Q p, T = konstant (28) Udtrykket iser, at drikraten ( ΔG) er bestet a to led, nelig et enthalpiled og et entropiled. His enthalpileddet er doinerende, il en reaktion ed stor areudikling ( ΔH < 0) hae stor tilbøjelighed til at orløbe. Men en areorbrugende reaktion ( ΔH > 0) kan godt orløbe spontant, his TΔ S > ΔH, således at ΔG < 0. Seltning er et eksepel på en areorbrugende proces, hor der tiløres ordapningsaren l s, en hor der satidigt sker en entropiorøgelse, ordi æskeasen er ere uordnet end den aste ase. Resultatet er, at ΔG < 0, når teperaturen er oer seltepunktet. Størkning En aseodannelse kan godt inde sted ed en teperatur, der er laere end den teperatur, hor de to aser er i ligeægt ed hinanden. 8

9 Vand ed atosæretryk kan or eksepel underakøles til en laere teperatur end 0 C. Under disse betingelser il Gibbs ri energi ære laere or is end or and, ds. ΔG < 0 or reaktionen: H 2 O() H 2O( ), T < T (29) hor = æske, = ast sto, og T = 273,15 K. Der il deror ære en drikrat, der presser systeet til at størkne. Størrelsen a denne drikrat kan indes ud ra nogle siple betragtninger. Fig. 4 Gibbs ri energi or H 2 O (skeatisk) i uiddelbar nærhed a seltetepunktet, j. ig. 2. Figur 4 iser skeatisk den speciikke Gibbs ri energi so unktion a teperatur i uiddelbar nærhed a seltepunktet. Den ri energi or and (æskease) hh. is (ast ase) er giet ed: g g = h = h Ts Ts (30) ds. Δ g or reaktionen er: Δ g = Δh TΔs (31) I et lille oråde okring seltepunktet kan an regne uahængig a teperaturen. Δ s indes ud ra betingelsen Δg = 0 ed lige- Størrelserne a ægt: Δ h og Δ h og Δ s or 9

10 Δg = Δh T Δ Δh = l s s 0 s = T = T (32) hor l s er seltearen or is. Entropiændringen or systeet er således: l s Δ s = (33) T Indsætning i ligning (31) iser, at Δ g or reaktionen størkning a det underakølede and, er giet ed:, ds. ls ( T T ) Δ g = (34) T So orentet er Δg < 0 or T < T, og størrelsen a drikraten er proportional ed underakølingen, ( T T ). Tilsarende gælder or andre aseodannelser, hored T oenor erstattes ed ligeægtsteperaturen T 0 or den pågældende proces. Taleksepel a) Underakølet and Seltearen er l s = 6,01 kj/ol, og seltepunktet er T = 273 K. Antag, den aktuelle teperatur er T = 272 K, ds. der er tale o en underakøling a størrelsen 1 grad. Indsætning i (34) iser, at drikraten or størkning da er Δg = 22 J/ol. b) Faseodannelse i ast sto Ren titan har hexagonalt krystalgitter ed teperatur op til 882 C (1155 K). Oer denne teperatur er krystalgitteret kubisk rucentreret. De to aser benænes α hh. β. Den latente are or odannelsen a α til β er l = 3, 48 kj/ol. Antag, at den aktuelle teperatur er T = 1154, ds. en underakøling a størrelsen 1 grad. Indsætning i ligning (34) ed T 0 = 1155 K gier, at Δg = 3, 0 J/ol. En saenligning a a) og b) iser, at drikraten or den sae underakøling er eget indre, når odannelsen inder sted i udelukkende ast sto, end når en æske størkner. Aktieringsenergi Det er iidlertid ikke nok ed en stor drikrat ( ΔG), or at en gien proces skal inde sted. Processen il også ahænge a odannelseshastigheden. His processen or eksepel orløber ed diusion, il odannelseshastigheden ahænge a, hor hurtigt atoerne er i stand til at nå hen til sine nye ligeægtspositioner i aterialet. O- 10

11 dannelseshastigheden er typisk proportional ed en eksponentialaktor, so også kendes ra Ficks 1. lo, lign. (A9.11), og keiske reaktioner, lign. (A8.47): Ea exp( ) (35) RT hor E a kaldes aktieringsenergien, og R er gaskonstanten. His E a >> kt, il odannelseshastigheden ære eget lille. Mange stoer kan deror eksistere i en ustabil ase i eget lang tid. Eksepel Ved atosæretryk og stueteperatur er Gibbs ri energi laere or grait end or diaant. Dette er i oerenssteelse ed, at grait er den stabile ase. Diaant er terodynaisk ustabil, idet ΔG < 0 or odannelsen a diaant til grait. Alligeel er diaant so bekendt særdeles holdbar. Under norale betingelser er E a >> kt, og en odannelse a diaant til grait il deror ikke inde sted. Størkning a underakølet selte Betragt en grænselade elle ast sto og æske. Teperaturen antages at ære T < T. Grænseladen antages deineret ed yz-planet i et retinklet henørelsessyste xyz. Ruet x 0 udyldes a det aste sto, ens æsken beinder sig i ruet x > 0. Gibbs ri energi so unktion a x er skitseret på igur 5. I oerenssteelse ed ligning (34) og igur 3 er den ri energi laere i den aste ase end i æsken, en so ist på iguren er der også en energibarriere, E a i oergangen elle æske og ast sto. Odannelsen a æske til ast sto sker ed, at atoer beæger sig ra æskeasen til den aste ase. Fig. 5 Gibbs ri energi i grænselade elle underakølet æske og ast sto (skeatisk). 11

12 Diusionsstrøen J a atoer ra æske til ast sto er giet ed Ficks 1. lo, asn. A9.2.1: J ν E = a r0c exp 6 RT (36) hor ν er atoernes singningsrekens, r 0 er atoastanden, og c er atoernes koncentration (det antages or enkeltheds skyld, at ν og c ikke ændres ed aseodannelsen). Tilsarende er der en diusionsstrø a atoer ra den aste ase til æsken: J ν Ea + Δg = r 0c exp 6 RT (37) Beærk, at energibarrieren er højere or atoer, der beæger sig ra den aste ase til æsken, end or atoer, der beæger sig i den odsatte retning. Nettoluxen a atoer ra æskeasen til den aste ase er således: J ν E Δg = a r 0c exp 1 exp 6 RT RT (38) Da Δ g << RT (j. taleksepler oenor), kan udtrykket or J orenkles ed anendelse a exp( x ) 1 x,or x << 1. Resultatet blier J ν Δg E = a r0 c exp 6 RT RT (39) Atoernes singningsrekens ν er proportional ed teperaturen T. Indsætning a Δ g ra ligning (34) iser, at nettoluxen kan skries: J T T E = a J 0 exp (40) T RT hor J 0 er en konstant. Odannelseshastigheden er således bestet a to aktorer: underakølingen, T T, og Boltzannaktoren, exp Ea /( RT ). 12

13 Beærk, at J 0 or T T og or T 0. Man ser, at odannelseshastigheden J(T) har et aksiu i interallet 0 < T < T, se igur 6: Fig. 6 Nettolux a atoer ra underakølet selte til den aste ase. Kidannelse Koercielle etaller er næsten alle dannet a en ase i seltet tilstand, so er størknet til en ast ase. Størkning eller krystallisation sker ed dannelse a ki, so okser til korn (krystaller). I den lydende ase har atoerne ingen aste positioner, en grupper a atoer kan i et bestet øjeblik ed tilælde ære placeret ligeso i størknet ateriale. Sådanne grupper er iidlertid ikke stabile oer seltepunktet. Også or teperaturer under seltepunktet kan der dannes tilældige grupper a atoer, ordnet so krystalstrukturer. Alligeel sker krystallisation ikke straks. Kun his grupperne er stabile, il de danne ki, so eterølgende il okse til større korn. A det ølgende ses, at en gruppe skal hae en is indste størrelse or at ære stabil og kunne okse. Antag, at der i den lydende ase dannes en kugleoret ast partikel ed radius r. Vækst a partiklen edører både en oerlade- og en oluenorøgelse. Oerladeorøgelsen edører en energiorøgelse pga. oerladeenergien, ens oluenorøgelsen iølge ligning (34) il edøre en orindskelse a Gibbs ri energi. His Gibbs ri energi antages at ære nul i æskeasen, il an or den aste partikel hae: 13

14 G 4π = 4 ρ T T 2 3 π r γ r ls (41) 3 T hor γ er oerladespændingen [J/ 2 eller N/], ρ er densiteten or den aste ase, og l s er den assespeciikke selteare (J/kg). For eget så partikler il det ørste led på højre side ære det doinerende, således at G il okse proportional ed r 2. For store partikler il det andet led doinere, således at G atager proportional ed r 3. Hera ølger, at G (r) har et aksiu or en is kritisk radius r c, se igur 7: Fig. 7 Gibbs ri energi or ast partikel i underakølet æske (skeatisk). Partikler ed radius indre en r c il igen blie opløst i den lydende ase, da G hered blier indre. Partikler ed radius større end r c il okse, da ΔG < 0 or ortsat ækst. Partikler ed den kritiske radius er således de indste partikler, so er stabile, og so kan ungere so ki. Den kritiske radius indes ed at dierentiere ligning (41) ht. r og benytte betingelsen: dg dr r=rc = 0 (42) Dette gier: r c 2γ T = ρ l ( T T ) s (43) 14

15 Man ser, at rc or T T. Lige ed seltepunktet er den kritiske kistørrelse så stor, at det er usandsynligt, at der kan dannes stabile partikler ed den ornødne størrelse. Jo større underakøling, jo indre blier den kritiske kistørrelse. For eget stor underakøling kan der dannes så ki oeralt i den lydende ase. Denne situation kaldes hoogen kidannelse. I praksis er en lille underakøling tilstrækkelig til at starte krystallisationsprocessen. Dette skyldes, at beholderægge eller reede aste partikler i den lydende ase har oerlader, horpå den aste ase kan dannes (heterogen kidannelse). Størkning på eksisterende oerlader kræer indre oerladeenergi end størkning i den rene lydende ase. Krystallisation på reedpartikler udnyttes ed såkaldt podning, hor der uiddelbart ør udstøbning tilsættes podekorn (kidannere). Tilsætning a titanpartikler til seltet aluiniu er et eksepel. Ved lille underakøling sker kidannelsen praktisk taget kun på podekornene, således at den resulterende kornstørrelse i den aste ase er bestet a podekornenes antal. Det gier ulighed or ed stor sikkerhed at opnå en ønsket kornstørrelse i det størknede ateriale. Reerencer E. Both & G. Christiansen: Terodynaik. Den priate Ingeniørond, DTU P.W. Atkins: The Eleents o Physical Cheistry, 2 nd Ed. Oxord Uniersity Press, Oxord M.F. Ashby & D.R.H. Jones: Engineering Materials 1. An Introduction to their Properties and Applications, 2 nd Ed. Butterworth- Heineann, Oxord