Noter til fysik 3: Statistisk fysik

Transkript

1 Noter tl fysk 3: Statstsk fysk Martn Sparre August 27 Bemærk, at log x denne note er den naturlge logartme. Denne verson er fra d. 16 November, hvor flere trykfejl er blevet rettet. 1 Entrop 1.1 Defnton af entrop og eksempler på anvendelse Martn Sparre I den matematske nformatonsteor defneres entropen ud fra følgende tre betngelser: 1. Entropen af en fordelng er maksmal, når alle udfald er lge sandsynlge. 2. Entropen af en fordelng er en kontnuert funkton af sandsynlghederne fordelngen, så en llle ændrng sandsynlghederne kun gver en llle ændrng entropen. 3. Entropen må kun afhænge af fordelngen og kke af, hvordan man grupperer sandsynlghederne fordelngen. Den første betngelse er en af grundene tl, at entropen er nyttg termodynamkken. I termodynamkken antages det, at alle tlstande faserummet er lge sandsynlge, og dette passer jo netop med denne første betngelse. Den tredje betngelse er en smule mere teknsk, så se evt. [DF] for yderlgere detaljer. Ud fra de tre betngelser kan det vses matematsk, at entropen kan skrves som k p log p. I det det følgende sættes k = 1, så entropen for en dskret sandsynlghedsfordelng er gvet ved S(p) p log p. (1.1) 1

2 For en kontnuert sandsynlghedsfordelng blver entropen S(p) = p(x) log p(x) dx. (1.2) Eksempel (Termodynamsk entropy) Den termodynamske entrop defneres ved S = log N (1.3) hvor N er antallet af tlgængelge mkrotlstande faserummet, som et system kan være. Sden det antages, at alle tlstande faserummet er lge sandsynlge, er sandsynlgheden for en gven tlstand gvet ved p = 1 N. Ved at ndsætte dette (1.1) fås (1.3), og det er hermed vst, at den termodynamske entrop er ækvvalent med entropen defneret ved (1.1). Eksempel (Ternngekast) Opgave: Fnd sandsynlghedsfordelngen, der har den største entrop, ved et kast med en almndelg ternng, når v ntet ved om fordelngen. Ved fnd sandsynlghedsfordelngen menes der, at v skal fnde et udtryk for p, hvor = 1,...,6. Entropen for fordelngen er gvet ved (1.1), og den eneste betngelse, som v kan opstlle, er, at sandsynlghederne skal summere tl 1: 6 p = 1. (1.4) =1 Ved at opskrve lagrangefunktonen og følge den sædvanlge multplkatormetode fås: L = 6 p log p λ =1 6 =1 = L p = 1 log p λ = p = e 1 λ. Ved at ndsætte dette udtryk for p (1.4) fås efter omskrvnng, at p = 1 6. Fordelngen med den højeste entrop under de gvne forudsætnnger er således fordelngen, hvor alle udfald er lge sandsynlge (dette stemmer jo også overens med den første af de tre betngelser defntonen af entropen!). Eksempel (Normalfordelngen) Opgave: For en kontnuert fordelng kendes mddelværden µ og sprednngen σ 2. Fnd fordelngen med maksmal entrop. p 2

3 Entropen for fordelngen er gvet ved (1.2), og normerngskravet blver µ og σ 2 skal endvdere være gvet ved µ = σ 2 + µ 2 = Nu blver Lagrangefunktonen: p(x) dx = 1. (1.5) p(x)x dx, (1.6) p(x)x 2 dx. (1.7) L = p(x)log p(x) dx λ p(x)dx }{{}}{{} Entrop Normerng λ 1 p(x)x dx λ 2 p(x)x 2 dx. }{{}}{{} Betngelse 1 Betngelse 2 Ved at sætte den partelt mht. p afledte lg nul fås: = L p = 1 log p λ λ 1 x λ 2 x 2 = p(x) = e 1 λ λ 1 x λ 2 x 2. Nu kan man bruge (1.5), (1.6) og (1.7) tl at bestemme et endelgt udtryk for p(x). Ved at gøre dette fås, at fordelngen med højest entrop er normalfordelngen. 1.2 Maksmal Entrop Indtl vdere har v kun set konkrete eksempler på anvendelse af prncppet om maksmal entrop. Nu vl v se på det mere generelle tlfælde, hvor v skal fnde den sandsynlghedsfordelng, der maksmerer entropen. Der skal gælde, at sandsynlghedsfordelngen er normeret; p = 1. (1.8) Endvdere kunne man have andre bbetngelser repræsenteret ved funktonerne f 1,...,f m således: f k (x )p = F k, k = 1,...,m, (1.9) hvor p sandsynlgheden for det e udfald og F k erne er konstante størrelser. 3

4 Eksempel (1.8) er et specaltlfælde af (1.9). Da sandsynlghederne skal summere op tl 1 er F k = 1. Ved at sammenlgne (1.8) og (1.9) ses, at f k (x ) også er 1. Tl hver af funktonerne f k (x ) tlhører en lagrangemultplkator λ k. Lagrangefunktonen blver: L = p log p λ p ( ) λ k f k (x )p(x ). k }{{}}{{}}{{} Entrop Normerng Andre bbetngelser Ved at sætte den partelt afledte mht. p lg nul fås = L p = 1 log p λ k λ k f k (x ). Dvs., hvor v har ndført p = e 1 λ e P k λ kf k (x ) = 1 Z e P k λ kf k (x ), (1.1) Z = e 1+λ. (1.11) Ved at udnytte at sandsynlghederne (1.1) summerer op tl 1 kan Z bestemmes: Z 1 e P k λ kf k (x ) = 1 = Z = e P k λ kf k (x ). (1.12) Funktonen Z(λ 1,...,λ k ) kaldes fordelngens tlstandssum. Nu mangler v dog at vse, at sandsynlghedsfordelngen rent faktsk er den med højest entrop ved at følge multplkatormetoden har v jo kun fndet en kandtat tl fordelngen med højest entrop 1. For at bevse dette antages det, at p er bestemt ved ovenstående metode. Antag endvdere, at der fndes en anden sandsynlghedsfordelng u, som også opfylder betngelserne (1.9). Ved at sammenlgne entropen for de to fordelnger fås: S(u) S(p) = [u log u p log p ] = [ u log p ] + (p u )log p. u 1 Sprng evt. resten af dette delafsnt over det vser sg, at den fundne fordelng rent faktsk er den fordelng med maksmal entrop. 4

5 Da log x x 1 gælder, at S(u) S(p) = [ ( ) ] p u 1 + (p u )log p u (p u )log p. Ved at ndsætte løsnngen (1.1) fås S(u) S(p) (p u )log [ [ ] 1 P Z e k λ kf k (x ) = (p u ) log(z) λ k f k (x ) k = log Z (p u ) λ k (p u )f k (x ). k Da begge fordelnger er normerede og opfylder (1.9) gver dette. V har således, at S(u) S(p) og det er hermed bevst, at p er den sandsynlghedsfordelng med højst entrop. 1.3 Bestemmelse af entrop og mddelværder Ved at ndsætte (1.1) (1.1) fås S = 1 Z exp( λ k f k (x ))log 1 Z exp( λ k f k (x )) k k = 1 exp( [ λ k f k (x )) log Z ] λ k f k (x ) Z k }{{ k } Z = log Z + 1 Z exp( λ k f k (x )) λ k f k (x ) k }{{ k } p = log Z + k λ k F k. (1.13) ] Ved at dfferentere logartmen tl Z mht. λ k fås desuden (kædereglen og (1.12) er brugt her): log Z = λ k f k (x )e P k λ kf k (x ) Z = f k (x )p = f k = F k. 5

6 V har altså de to sammenhænge S = log Z + k λ k F k, (1.14) Desuden kan det vses, at følgende formler gælder: λ k log Z = F k. (1.15) S F l = λ l, (1.16) δs = k λ k δq k, hvor δq k f k (x )δp (1.17) I (1.17) betragtes en stuaton, hvor f k varerer en smule samtdg med at F k også varerer. Resultatet (1.16) vser, at entropen ændres som følge af, at p erne ændrer sg. 6

7 2 Det kanonske ensemble I det kanonske ensemble er mddelenergen E = U af en gas kendt, og endvdere er volumenet V af gasbeholderen og antallet partkler N konstant. 2.1 Den deelle gas I det følgende betragtes en et-atomg dealgas med mddelenerg U. Ved at bruge den generelle teor, som blev udledt sdste afsnt, kan man fnde et udtryk for U. For at fnde dette udtryk for U skal entropen, S = p log p, maksmeres under bbetngelerne p = 1, og E p = U. Her angver den te celle faserummet. Ved at udnytte (1.1) og (1.11) for sandsynlgheden fås for den te tlstand faserummet p = 1 Z e βe, hvor β er lagrangemultplkatoren. Ifølge (1.12) er Z = e βe. Tlstandssummen kan omskrves tl et ntegral således (N angver antallet af atomer beholderen): ( ) 1 Z(β) = ( x p) 3N d 3N r d 3N p e βe(r,p). Ved at defnere h ( x p) 3N og derefter udnytte at ntegranten kke afhænger af r fås: Z(β) = 1 ( ) h 3N d 3N r d 3N p e βe(r,p) (2.1) = 1 ( ) h 3N V N d 3N p e βe(r,p). For en et-atomg dealgas er E(r, p) = N n=1 p 2 n 2m. 7

8 Dvs., Z(β) = 1 ( h 3N V N = V N h 3N d 3N p e βe(r,p) ) ( ) 2πm 3N/2. (2.2) β Nu kan U udregnes vha. (1.15): U = log Z β = 3 2 N 1 β. Temperaturen af gassen defneres som T 1 β. Den absolutte temperatur (målt Kelvn) er gvet ved τ = T k B, hvor k B er Boltzmanns konstant. Nu har v således opnået en vgtg sammenhæng mellem energen af en et-atomg dealgas og den absolutte temperatur: U = 3 NT (2.3) 2 Entropen af gassen er følge (1.14) gvet ved [ ( ) ] 2πm 3/2 S = N log V h 2 + βu (2.4) β 2.2 Maxwells hastghedsfordelng Maxwells hastghedsfordelng er en sandsynlghedsfordelng for en molekyles fart en deal gas. Denne sandsynlghedsfordelng vl blve udledt dette delafsnt. Den te tlstand faserummet er = (r 1,...,r N,p 1...,p N ). Her er ndført vektornotaton, da dette smplfcerer lgnngerne. Psandsynlgheden for den te tlstand faserummet er p = 1 P N p 2 Z e β n n=1 2m Her er Z gvet ved (2.2). Nu er opgaven at fnde en af partklernes hastghedsfordelng. I første omgang fndes dog et udtryk for mpulsfordelngen. 8

9 Dette gøres ved at ntegrere p over postonerne af alle partkler og over mpulserne af alle partkler bortset fra partkel 1, hvs mpulsfordelng skal fndes p(p) = C dr 1 dr N dp 2 dp N p Her er ndført faktoren C, der spller samme rolle som h 3N gjorde (2.1). Da ntegranten kke har nogen r-afhængghed blver p(p) = CV N dp 2 dr N p [ ] = CV N 1 dp 2 dp N Z exp β p2 1 2m β p2 2 2m... βp2 N 2m Da der kke ntegreres over den første partkel fås: p(p) = CV N e β p n 1 1 2m dp 2 dp N Z exp [ β p2 2 2m... βp2 N 2m Alle andre led end e β pn 1 2m blver en del af normerngen, det dsse led blot ndeholder konstanter. Da p = mv blver sandsynlghedsfordelngen p(v) = C 1 e β 1 2 mv2 = C 1 e β 1 2 mv2 xe β 1 2 mv2 ye β 1 2 mv2 z, hvor en ny normerngskonstant C 1 er ndført. Ved at udnytte at ntegralet over alle sandsynlgheder skal være 1 kan normerngskonstanten bestemmes tl følgende: dv x dv y dv z C 1 e β 1 2 mv2 xe β 1 2 mv2 ye β 1 2 mv2 z = 1 = C 1 = ( ) βm 3/2. 2π Ved at omskrve tl sfærske koordnater blver Dvs., v x = v snθ cos φ, v y = v snθ snφ, v z = v cos θ. p(v, θ, φ) = ( ) βm 3/2 exp [ mβv 2 /2 ]. 2π Ved at ntegrere over vnklerne fås udtrykket for hastghedsfordelngen: p(v) = 2π π p(v, θ, φ)v 2 snφ dφdθ 2π = p(v, θ, φ)v 2 [ cos φ] π dθ = 4πp(v, θ, φ)v 2. ]. 9

10 Tl slut kan det således konkluderes, at hastghedsfordelngen blver p(v) = 4π ( ) βm 3/2 v 2 e βmv2 /2 2π Det ses, at hastghederne er normalfordelt, og temperaturen kan fortolkes som sprednngen af hastgheden. 2.3 Varme Et systems energ er som bekendt gvet ved U = E p. Hvs mddelenergen ændres kan det udtrykkes således: δu = δe p + E δp. (2.5) }{{}}{{} arbejde varme Det første led denne lgnng angver en ændrng energ-funkton, hvlket netop er kendetegnet ved, at der udføres arbejde. Derfor er dette led arbejdet. Ændrnger det andet led skyldes, at sandsynlghederne ændres, og derfor ændres entropen også følge (1.1). Man defnerer dette led som varmen, δq. Ifølge (1.17) gælder, at δs = βδq. Derfor er δq = TδS. Ud fra (2.5) kan termodynamkkens første hovedsætnng udledes: δu = δw + δq, hvor δw er arbejdet, som gassen har udført på omgvelserne. Der gælder desuden, at arbejdet som en gas udfører på sne omgvelser er Varmerkapacteten er defneret ved δw = pδv. (2.6) C V Q T. Hvs der kke udføres noget arbejde er δu = δq, og derfor blver C V = 3 2N. subscrptet V markerer, at dette er varmekapacteten, når volumnet er konstant. 1

11 2.4 Tlstandslgnngen For at udlede tlstandslgnngen for en deal gas betragtes en beholder med en flytbar væg. Ved konstant temperatur udvder gassen sg δv og dermed har gassen udført arbejdet pδv. Da systemet har samme temperatur er den ndre energ konstant under processen. Ifølge den første hovedsætnngen må der derfor være blevet tlført noget varme δq. Denne varme opfylder, at δq = TδS. Ved at udregne δs vha. (1.14) og (2.4) fås δq = TδS = T S V δv = TN δv V. Ved at udnytte, at dette er lg arbejdet (2.6) fås tlstandslgnngen, 2.5 Helmholtz fre energ Helmholtz fre energ defneres som Ved anvendelse af (1.13) fås pv = NT. F 1 log Z. β F = U TS For at fnde en fortolknng af F betragtes to lgevægtsstuatoner med forskellge temperaturer og med andre eventuelle eksterne parametre: df = du TdS SdT = dw SdT Her er termodynamkkens første hovedsætnng anvendt. Hvs temperaturen holdes konstant er Helmholtz fre energ lg det arbejde, som et system kan udføre. 11

12 3 Tryk-ensemblet 3.1 Tlstandssum og entrop I tryk-ensemblet er mddelværden af volumnet V og mddelværden af energen U kendt. Det antages også, at temperaturen er kendt. Ved anvendelse af den generelle teor fås, p = 1 Z e βu αv, hvor α er lagrangemultpleren for V. Det vser sg, at α = pβ, hvor p er trykket. Tlstandssummen blver Z = e β(e +pv ), E V hvor der altså er tale om en dobbeltsum over alle energer og volumner. Ved at omskrve V -summen tl et ntegral fås: Z = 1 V e β(e (V )+pv ) dv, hvor V er faktoren, der skyldes omskrvnngen fra sum tl ntegral. Her er det desuden tydelgtgjort, at E kan være en funkton af V. Entropen af sysmet er følge (1.14) gvet ved hovedsætnng S = log Z + β(u + pv ). (3.1) Termodynamkkens første hovedsætnng kan også udledes ved at betragte et system to forskellge lgevægtsstuatoner med entroper S(U, V ) og S(U + du, V + dv ). Der gælder, at S(U + du, V + dv ) = S(U, V ) + S S dv + V U du. Ved anvendelse af (1.16) og ved at udnytte at ds = S(U + du, V + dv ) S(U, V ) fås du = TdS }{{} pdv, }{{} dq dw hvlket jo netop er termodynamkkens første hovedsætnng. 12

13 3.3 Varmekapactet og enthalp Ved at solere dq første hovedsætnng fås dq = du + pdv. Nu betragtes en stuaton hvor T og p vareres. I dette tlfælde blver ændrngen Q [ ] [ ] U U dq = T + p V dt + T p + p V dp. p Hvs trykket holdes konstant (så dp = ) fås [ ] U dq = T + p V dt T og derfor blver varmekapacteten C P = Q T = T (U + pv ). Enthalpen defneres som H U + pv, så derfor er C p = H/ T. Nu betragtes mere komplekse molekyler, som består af flere atomer, der er bundet tl hnanden. V antager, at der er tale om en dealgas, der består af N af sådanne molekyler med samme masse M. Tlstandssummen blver Z = 1 e β(e +pv ) dv V For et af de gvne molekyler kan energen skrves som E 1 = P 2 1 2M + E ndre,1. Subscrptet 1 hentyder tl, at det er et enkelt molekyle, der agttages. Nu er Z = 1 P2 β( e 2M +E ndre.+pv ) dv V = 1 V P 3N = Z N 1 1 V P 3N dv d 3N P dv [e βpv [ ] P2 β( e 2M +E ndre.+pv ) d 3N P ( )] P2 β e 2M hvor Z 1 er tlstandssummen for et enkelt molekyle, der lgger helt stlle (Z N 1 stammer fra E ndre -leddet ntegralet). Det er antaget, at denne tlstandssum er uafhængg af V og p udførelsen af ntegralerne. Tlstandssummen 13

14 for N af sådanne molekyler blver er Z 1 (β) N (jeg kender desværre kke noget bevs for at det skal være sådan). P spller øvrgt samme rolle som V. At ntegrere mht. tl d 3N P er let, det v udregnede dette ntegrale det kanonske ensemble. Ved at bruge resultatet herfra fås Z = Z N 1 1 V P 3N ( ) 2πM 3N/2 e βpv V N dv. β For at evaluere dette ntegral nføres varablen t = βpv. Dvs., e βpv V N dv = (βp) N 1 e t t N dt. For at evaluere dette ntegral er det smart at bruge gammafunktonen, Γ(x) e t t x 1 dt. Der gælder nemlg, at Γ(n + 1) = (n)! for n N se evt blag 1 for en yderlgere gennemgang af Γ-funktonen. Ved at bruge denne denttet fås for Z: Z = Z N 1 N!(βp) N 1 ( ) 2πM 3N/2 V P 3N. β 14

15 A Gammafunktonen Gammafunktonen defneres for postve tal ved Γ(x) Metoden for partel ntegraton ser således ud: b a For Γ(x) sætter v t x 1 e t dt, x > (A.1) b f(t) g(t)dt = [F(t) g(t)] b a F(t) g (t)dt a (A.2) f(t) = e t og g(t) = t x 1, (A.3) hvlket medfører, at F(t) = e t og g (t) = (x 1)t x 2. (A.4) Dvs., Γ(x) = Det ses, at [ e t t x 1] Ved at addere x med 1 fås: t x 1 e t dt = [ e t t x 1] e t (x 1)t x 2 dt = [ e t t x 1] + (x 1) e t t x 2 dt = for x >. Dette gver Γ(x) = (x 1) Γ(x + 1) = x V har altså vst sammenhængen, e t t x 2 dt. e t t x 1 dt (A.5) (A.6) (A.7) (A.8) (A.9) = xγ(x). (A.1) Γ(x + 1) = xγ(x) (A.11) For gammafunktonen gælder således for heltal, Γ(n) = (n 1)Γ(n 1) (A.12) = (n 1)(n 2)Γ(n 2) (A.13) = (n 1)(n 2)...1 (A.14) = (n 1)! (A.15) 15

16 Der gælder således, at Γ(n + 1) = n! (A.16) hvor n Z. Det kan således for eksempel vses, at! = 1: Γ(1) = t e t dt (A.17) = [ e t] (A.18) = 1 (A.19) Dette er jo også klart, th n! er antallet permutatoner af en n-mængde. Og en mængde med elementer er jo netop den tomme mængde. 16

17 Ltteratur [DF] Davd Feldman Informaton Theory, Excess Entropy & Computatonal Mechancs: readngs/feldman97-nfoentropy.pdf 17