Nedbrydningskemi af RuLL (NCS)2-komplekser i farvestofsolcellen

Transkript

1 n VEDVAEDE EEGI edbrydningskemi ull (CS)komplekser i frvestofsolcellen Efter års forskning udvikling hr forbedret forseglingsteknoli nye elektrolytblndinger øget levetiden frvestofsolcellen væsentligt LCMSundersøgelser på UC hr kortlgt rutheniumfrvestoffernes nedbrydningskemi holdbrhed Af Torben Lund, Institut for tur, Systemer Modeller, oskilde Universitet Frvestoffets cyklus viser en cyklus frvestoffet S i en solcelle som D belyses Den frvestofsensibiliserede solcelle er en spændende reltiv ny type solcelle [], hvis opbygning virkemåde hr været omtlt i tidligere indlæg i Dnsk Kemi [] Frvestofsolcellen udmærker sig ved t være billig t fremstille ift trditionelle siliciumsolceller, de er særdeles velegnede til bygningsintegrtion, feks i form flerfrvede hlvtrnsprnte glsfcder, der kn levere strøm, lys/vrmereduktion forskønnelse bygningen Efter års intensiv forskning udvikling er kommerciliseringen frvestofsolcellen ved t tge frt Den positive udvikling skyldes bl forbedrede forseglingsteknolier elektrolytblndinger, som hr øget levetiden frvestofsolcellen væsentligt Solcellcyklus frvestoffet S under belysning en er tgetfr [] For år siden vr der imidlertid en del problemer med Solcellcyklus frvestoffet S under belysning en er tget fr [] cellernes holdbrhed Spørgsmålet vr dengng, om problemerd ne skyldtes fundmentle årsger såsom mnglende stbilitet S eksciteres en foton til S*, som herefter lynhurtigt overfører de nvendte frvestoffer eller mere bnle tekniske problesin eksciterede elektron til ledningsevnebåndet i TiOhlvledemer forårsget utilstrækkelig forsegling med her følgende ren Den oxiderede form frvestoffet S reduceres tilbge til ull (CS) lækger elektrolyt Frvestoffet eller sensibilistoren S er en S redformen i solcellens redoxpr, feks I eller et Co frvestofsolcellens vigtigste komponenter Solcellens levetid kompleks Antllet solcellecykler, som S kn foretge kldes kn mks være lig med frvestoffets levetid, som er direkte re, som kn beregnes ligning [,]: lteret til frvestoffets nedbrydningskemi kinetik på overfll den fotonodens hlvledermterile TiO I fik UC / k/kinj k/kreg (B u) instlleret sit første LCMS ion trp mssespektrometer, hvilket tidsmæssigt fldt smmen med en opfordring fr Teknolisk For t kunne forudsige er det essentielt t kortlægge L sidere u Institut om t indgå i et smrbejde omkring udforskningen ktionerne S*,S deres hstigheder Det er forholdsvis CS den nye frvestofsolcelleteknoli Det vr derfor t simpelt t beregne, tu hvert Smolekyle skl kunne gennemløbe () oplgt n / CS CS kn hve en levetid på benytte LCMSinstrumentet til t undersøge frvestofstbilitet, cykler for t frvestoffet år CS normle (dnske) lysforhold [] hvilket skulle vise sig t være en gnske god ide I det følgende k : CH (CH ) C (Bunder u) ~ k /ken ; kklsse >> k sensibilistorer er rutheniumfrvestof () populær præsenteres nle udvlgte resultter solcellefrvestofned k k brydningsundersøgelserne på UC ferne med den generelle struktur cisull (CS), feks, Z dnsk kemi,, nr, prticle ktio reg[i ]/k yers ()

2 /k /k VEDVAEDE EEGI n Z (figur ) C (figur ) som følge deres høje ef Solcellcyklus frvestoffet S under belysning en er tget fr [] fektivitet [] De bedste frvestofsolceller fremstillet disse rutheniumfrvestoffer hr lys til en elektricitetsomdnnelseseffektivitet på %, hvilket er smme størrelse som morfe ull (CS) siliciumsolceller [] u (B u) CS L CS CS Z D E E CS : CH(CH)CH E u E (B u) L Hstigheden tilbgeelektronoverførslen blev målt med fotoinduceret bsorptionsspektroskopi (IA) med smme er eksperimentelle betingelser som nvendt ved fotolyseeksperimenterne viser et typisk LCMSkromtrm frvestofekstrktet fr et fotolyseeksperiment edbrydningsprodukterne er vist i figur E E ull (SC) E E E E Stbilitet ved belysning Time(min) å figur er der ngivet tbsrektionsveje fr både S* S Time (min) TiO prticle Imidlertid er injektionshstigheden kinj fr S* til ledningseve LC MS kromtrm frvestofekstrkt efter fotolyse ( nm) h e LCMSkromtrm frvestofekstrkt efter LC MS kromtrm frvestofekstrkt efterfotolyse fotolyse ( nm) ~ nebåndet istio så hurtig (~ s ), t potentielle sidereks* kolloid opløsning nnokrystllinske TiO prtikler i cetonit (λ nm) ~ mg enindfrvede kolloid opløsning indfrvetioner feks mellem * iodid (k~ s []) ikke er kolloid opløsning indfrvede nnokrystllinske TiO prtikler i cetonitril med de nnokrystllinske TiO prtikler im) cetonitril med tilsætning tertbutylpyridin ( Anvendt mw/ cm smlet do hurtigeknok tilkt inj konkurrere med injektionsprocessen tertbutylpyridin ( M) mw/cm tertbutylpyridin (Anvendt M) Anvendt mw/ cm smlet dosis bso Den bestemmende fktor for frvestoflevetiden er derfor kon fotoner mol [] smlet dosisfotoner bsorberede mol [] fotoner mol [] k nedbrydningen S, k, regenereringshkurrencen mellem Solcellcyklus frvestoffet S under belysning en er tget fr [] e S En tilordning toppene i figur er givet i figur stigheden kreg rektionen S ed S Ox Cyklisk voltmmetri i en homen opløsning viser Skemtisk billede fotolysesystem nedbrydningsprodukter [] kun delvis reversibilitet ved høje scnhstigheder ( V/s) Det ull (CS) betyder, t levetiden i homen opløsning er i msek området svrende til en nedbrydningshstighed k ~ s (B u) u C(CH ) Y(B u) L Indsættes denne værdi i ligning smmen med kreg s C(CH ) (B u) u TB Y Y (B u) TB etention/min med iodid [] kn for beregnes til (B u) Y CS etention/min CS frvestofsolcellens holdbrhed ville dermed være helt utilstræk L CS CS SC CS u kelig Dette er i klr modsætningutil resultter lngtidsbelys SC CS CS CH C CS CS CS CH C CS C ningstest bserede frvestofsolceller edbrydningscs CS CS C CS TB hstigheden k blev i stedet bestemt ud fr et simpelt : CH(CH)CH (B u), CS TB O CS H modeleksperiment, hvor en kolloid opløsning indfr CS H O C Z C C C vede TiOprtikler i cetonitril uden tilsætning iodid blev belyst med grønt lserlys ( nm) med kendt Molekylstrukturer retentionstider fotolysenedbryd Molekylstrukturer retentionstider fotolysenedbrydningsproduktern ningsprodukterne [] [] Modelsystemet er bildet i figur Molekylstrukturer retentionstider fotolysenedbrydningsprodukterne Vores foreslåede meknisme for fotolysenedbrydningen ull (CS)frvestoffer er vist i figur [,] Alle produks S* terne dnnes vi det fælles intermedit uiil (CS)(CS) ved en indledende elektronoverførsel fr en thiocynlignd kinj k III til u centeret CS rdiklet er løst bundet til ruthenium k kn let substitueres nukleofiler i elektrolytblndingen, e S feks vnd, cetonitril eller tertbutylpyridin (TB) [] Intermeditet kn endvidere omdnnes til oxidtionsproduktet Skemtisk billede fotolysesystem nedbrydningsprodukter [] Skemtisk billede fotolysesystem nedbrydningsproul (CS)(C) ved eliminering svovl Dnnelse disse dukter D [] produkter ses så ved direkte oxidtion i en electrolyd Den totle mængde nedbrydningsprodukter S Σn, dnnet unsecelle [] der belysningen de frvede TiOprtikler, blev kvntittivt bestemt med LCUV/VisMS Det smlede kvnteudbytte for lle nedbrydningsprodukterne, Φ, beregnes ligning, hvor er ntl bsorberede Klibrering service lle fbrikter pipetter fotoner Kvnteudbyttet hænger konkurrencen mellem / nedbrydningsrektionen / kk/k /kinj kk/k /kreg /kinj k/k reg S tilbgeelektronoverførslen Vi klibrerer både ved indsendelse / kk/k / inj reg inj k/k reg eller på kundens dresse fr TiOledningsevnebåndet til S, det kn relteres til disse rektioner vi (): Slg pipetter lbortorie vrer h t TiO prticle ipettecenteret ;; reg[i ]/k reg[i ]/k n n // k k >> kk /k ;; >> kk ~~ kk /k kk kk () () () () ipettecenteret Skovknten æstved Tlf Mobil () Emil nielslindgrd@stofnetdk () wwwpipettecenteretdk >> kk () () >> kk dnsk kemi,, nr, yers yers [I() () ]/k yers yers kkreg[i reg ]/k () ()

3 k * s uiiil(cs) ET n VEDVAEDE EEGI HO uiil(cs)(cs ) uiil(cs)(ho) CS TB CHC uiil(cs)(chc) CS uiil(cs)(tb) CS uiil(cs)(c) "S" edbrydningsmeknisme TiO ul(cs) Bindin edbrydningsmeknisme TiO ul(cs) Bindingerne mellem ruthenium overflden er ikke gerne mellem rutheniumkomplekserne TiO vist i figuren komplekserne TiO overflden er ikke vist i figuren En værdi for hstigheden nedbrydningen, k s, kunne bestemmes ved t kombinere kvnteudbyttet Φ med den tilhørende tilbgeelektronoverførselshstighed k [] Levetiden i en solcelle på et dnsk tg kn beregnes () ved t indsætte værdien for k kreg[i] s, som er nvendt i en lignende beregning Grätzel [,] CS CHOCHCHC CS CH(CH)CH u SC CCHCHOCH CHOCHCHC CS u CS CS CCHCHOCH CSDye CH(CH)CH u God holdbrhed Vores resultter viser, t holdbrheden ull (CS)frvestoffer i solcellen under belysning er fremrgende Frvestoflevetider bseret på modeleksperimenter kn selvfølgelig kun give et estimt, om et givet frvestof hr lngtidsholdbrhedspotentile For en fuldstændig evluering kræves lngtidsbelysningsforsøg intkte frvestofsolceller Solcellefirmet Dyesol hr udført lngtidsholdbrhedsforsøg solceller fremstillet med Z en ionvæskeelektrolyt fundet t solcellernes effektivitet kun blev reduceret med % efter timers kontinuert lyseksponering med W/m ( sol) svrende til en levetid på år under udendørsforhold [] Dyesols en stribe tilsvrende lngtidsundersøgelser understøtter konklusionen om, t ull (CS)frvestofferne er stbile under belysning ved temperturer under C [,] Termisk stbilitet ull (CS) For t en solcelle skl kunne sælges, bør den opfylde interntionle kvlitetskrv bekrevet i IEV [], som bl foreskriver, t en solcelle skl kunne opvrmes til C i mørke i timer herefter kun hve tbt mindre en % i effektivitet Ti år gmle forsøg Sommeling et l viser [], t effektiviteten flder til lidt over hlvdelen efter blot c timers opvrmning til C Sommelings solceller vr fremstillet med en orgnisk opløsningsmiddelbseret elektrolytblnding bestående redoxprret I / I, et nitrenholdigt dditiv som feks tertbutylpyridin (TB) Li ioner opløst i methoxypropionitril (M), solcellerne bestod således ikke den termiske holdbrhedstest For t kunne designe termisk stbile frvestofsolceller på en rtionel måde, er det vigtigt t forstå de underliggende termiske nedbrydningsmeknismer Vores undersøgelser viser, t ull (CS)frvestoffer nedbrydes lngsomt ved forhøjede temperturer (t > C) på overflden TiOnnoprtikler, CCHCHOCH () Det er bemærkelsesværdigt, t nedbrydningen bundet til TiOoverflden (TiO ) er c gnge lngsom nedbrydningen Termisk nedbrydningsmeknisme i nitrilbserede komplekser mere end fori ull (CS) en homen opløsning (feks methoxypropionitril) nitren dditivet tertbutylpyridin Denneopløsningsmidler overfldestbilisering er helt gørende for lngtidsstbiliteten frvestofsolceller fremstillet med ull (CS)frvestoffer For Z er levetiden c gnge højere end CS Z u kreg[i]/k yers Z CCHCHOCH CS Dye CS u CS uiil(cs)(tb) CS SC Termisk nedbrydningsmeknisme for ull (CS)komplekser i nitrilbserede opløsningsmidler (feks methoxypro nedbrydningsmeknisme for ull (CS) komplekser i nitrilb pionitril) Termisk tertbutylpyridin opløsningsmidler (feks methoxypropionitril) nitren dditivet tertbutylp viser en HLCnlyse et frvestofekstrkt en friskfremstillet frvestofsolcelle fr en celle, der er blevet opvrmet til C i timer Begge solcellers elektrolytter indeholdt methoxypropionitril (M) tertbutylpyrdin (TB) Dnnelse det solventsubstituerede produkt ul (CS)(M) () tertbutylpyridinsubstitutions ses klrt i kromtrmmet produktet ul (CS)(TB) () efter opvrmning ) u TB CHC uiil(cs)(ho) CS det kn forklre en væsentlig Sommelings tidligere uiildel (CS)(C) "S" observerede reduktion i solcelleeffektiviteten som følge opvrmning til t > C edbrydningen foregår vi reversible ligndudvekslingsrektioner thiocynt med solventmole kyler nitrendditivmolekyler som i figur [] edbrydningsmeknisme TiOvist ul (CS) Bindingerne mellem ruth edbrydningen foregår i øvrigt væsentligt hurtigere, når elekkomplekserne TiO overflden er ikke vist i figuren trolytten indeholder Li [] ) etention time (min) etention time (min) b) ET k * s HO uiil(cs)(chc) CS b) uiiil(cs) uiil(cs)(cs ) etention time (min) etention time (min) ) LCUV/Viskromtrm kromtrm en ekstrktionsblnding en ) LCUV/Vis en ekstrktionsblnding en frisk frem friskfremstillet solcelle med indst elektrospry mssespektrum (CS)(M) () b) E indst elektro spry mssespectrum (ESIMS) ul (ESIMS) ul(cs)(m) (), som viser ruthenium isotop mønstret omkring (M ) et frgmentmønster ved spektrumet ) LCUV/Vis kromtrm en en frisk frem en frvestofsolcelle t i mørke i timer vedekstrktionsblnding ºC ESIMS ul ( MM) (CS)(M) () b) E elektro spry (ESIMS) i ul er indst på figuren b) Efter indst opvrmning en mssespectrum frvestofsolcelle t i mørke timer (CS)(TB) () er indstspektrumet ul ved ºC ESIMSspektrummet ul en frvestofsolcelle t i mørke i timer ved ºC ESIMS på figuren (M) er molekylvægten er indst på figuren dnsk kemi,, nr,

4 Conc VEDVAEDE EEGI n Med kendskb til meknismen er det ved benyttelse Le Chteliers princip oplgt t foreslå ddition et thiocyntslt til elektrolytten for t modvirke nedbrydningen ul (CS)frvestoffet Denne ide er testet i forsøget vist i figur, der viser koncentrtionsprofilerne Z frvestoffet ved C med uden tilsætning, M gunidin thiocynt (GuSC) til elektrolytblndingen Som forventet ses i figur b en ligevægtssitution, som indstiller sig efter c timer Z ull (CS)(TB) ) Koncentrtionsprofiler Zsåideen opløsning både ved belysning ved høje temperturer ( C), kn klre år på tget den interntionle vrmestresstest ved C b) Ligesom i ) men nu med tilsætning thiocynt [,,] Frvestofundersøgelserne på UC hr været med til t give en meknistisk forklring på vigtigheden thiocynttilsætningen til elektrolytten i solceller bseret på ull (CS) frvestoffer ull (CS)(M) Conc/ M b Conc/M Glove Box C % ) Koncentrtionsprofiler Z i en opløsning TB me thoxypropionitril ved) C Koncentrtionsprofiler Z i en opløsning TB methoxypropionitrile b) Ligesom i ) men nu med tilsætning thiocyntslt GuCS ( mm) ved[] C b) Ligesom i ) men nu med tilsætning thiocynt slt GuCS ( mm) [] dnsk kemi,, nr, time/hours Koncentrtionsprofiler (%) (%) C funktion Koncentrtionsprofiler som C som funktion opvrmnig opvrmningstiden ved C C ull (CS) ull (CS)(BB) ull (CS)(M) C ull (CS) ull (CS)(BB) ull (CS)(M Tk til: Kolleger i Grøn Energi gruppe på UC: oul Erik Hnsen, Thoms uhlnd, JensSpnget Lrsen, Jcob Krke, phdstuderende huong Tuyet guyen, Hong T guyen, Frhnz our Mohhmdi ikke Degn smt til STVF, DAIDA UC for finnsiel støtte Emil Torben Lund: tlund@rucdk t esultter for tilsætning thiocynt I et smrbejdssprojekt med M Grätzel hns Lusnnegruppe hr vi undersøgt den termiske stbilitet rutheniumfrvestoffet C (figur ) i en robust elektrolytblnding bseret på en elektrolyt med ionvæsken dimethylimidzoliumiodid (, M) i M med tilsætning, M GuSC, M butylbenzimidzol (BB) [,] Stbilitetsforsøgene er udført som modeleksperimenter, hvor kolloide blndinger Cindfrvede TiOprtikler blev opvrmet til C i lukkede mpuller fremstillet i hndskeboks, så vnddmpe mm kn undgås Det ses (figur ), t C henflder til c % strtkoncentrtionen efter c timers opvrmning, hvorefter koncentrtionen er uændret De c % substitutionsprodukt ull (CS)(BB) kn så fungere som en sensibilistor med c % strt C rutheniumforbindelsens effektivitet [] Det betyder, t en solcelle med den ovennævnte termiske ligevægtsblnding forventes t hve en effektivitet på %, såfremt tb strt frvestof er den eneste termiske nedbrydningsmeknisme Tilsætning thiocynt til elektrolytblndingen er ltså essentielt for t opnå høj termisk holdbrhed ull (CS) frvestofferne Anvendes endvidere elektrolytter bseret på % ionvæsker, der ikke hr net dmptryk, undgås fordmpning fr cellen gennem de polymerforseglinger, som de fleste lbortorier firmer nvender i dg (De rene ionvæskeelektrolytter hr d højere viskositet end de opløsningsbserede, hvilket giver en lidt lvere effektivitet solcellen) Frvestofsolceller fremstillet med ull(cs)komplekser kn således med nvendelse rigtigt designede elektrolytblndinger forseglingsteknoli opnå meget lnge holdbrheder wwwretschdk birte@sknlbcom Sknlb webad trnspindd :

5 n VEDVAEDE EEGI eferencer A Hgfeldt, G Boschloo, LC Sun, L Kloo, H ettersson, DyeSensitized Solr Cells, Chemicl eviews, M Grätzel, The dvent of mesoscopic injection solr cells, rress in hotovoltics: eserch nd Applictions, () T Lund, En ny solcelletype, Dnsk Kemi,, nr B Seger, S Teuber Henriksen, ye nvendelser solenergi, Dnsk Kemi,, nr T Lund, Frvestofsensibiliserede solceller frvestofstbilitet, Dnsk Kemi,, nr M Grätzel, hotovoltic performnce nd longterm stbility of dyesensitized meosocopic solr cells, Comptes endus Chimie, () A Hgfeldt, M Grtzel, Moleculr photovoltics, Accounts of Chemicl eserch, () MK zeeruddin, A Ky, I odicio, Humphrybker, E Muller, Lisk, Vlchopoulos, M Grtzel, Conversion of light to electricity by cisbis(, bipyridyl, dicrboxylte)ruthenium(ii) chrgetrnsfer sensitizers ( Cl, Br, I, C, nd SC) on nnocrystlline titnium dioxide electrodes, Journl of the Americn Chemicl Society, Wng, SM Zkeeruddin, JE Moser, HumphryBker, Comte, V Arnyos, A Hgfeldt, MK zeeruddin, M Grtzel, Stble new sensitizer with improved light hrvesting for nnocrystlline dyesensitized solr cells, Advnced Mterils, () F Go, Y Wng, D Shi, J Zhng, MK Wng, Y Jing, HumphryBker, Wng, SM Zkeeruddin, M Grtzel, Enhnce the opticl bsorptivity of nnocrystlline TiO film with high molr extinction coefficient ruthenium sensitizers for high performnce dyesensitized solr cells, Journl of the Americn Chemicl Society, () TM zykov, CS Ferekides, D Morel, E Stefnkos, HS Ulll, HM Updhyy, Solr photovoltic electricity: Current sttus nd future prospects, Solr Energy, () M Buer T Lund, upubliserede resultter F ourmohhmdi, SD guyen, G Boschloo, A Hgfeldt, T Lund, Determintion of the lightinduced degrdtion rte of the solr cell sensitizer on TiO nnocrystlline prticles, Journl of hysicl Chemistry D B, () F ourmohmmdi, HT guyen, G Boschloo, T Lund, An investigtion of the photosubstitution rection between dyed nnocrystlline TiO prticles nd tertbutylpyridine, Journl of hotochemistry nd hotobioly Chemistry, () G Hnsen, B Gervng, T Lund, roducts of the electrochemicl oxidtion of cislu(ii)(cs) in dimethylformmide nd cetonitrile determined by LCUV/VisMS, Inorg Chem, () yt om Tomterne går til ngreb Hrikisun, H Desilvestro, Longterm stbility of dye solr cells, Solr Energy, () Kto, K Higuchi, H Tnk, J kjim, T Sno, T Toyod, Improvement in longterm stbility of dyesensitized solr cell for outdoor use, Solr Energy Mterils nd Solr Cells, () IEC, Thinfilm terrestril photovoltiv (V) modules Design qulifiction nd type pprovl, Interntionl Stndrd, M Sommeling, M Spth, HJ Smit, J Bkker, JM Kroon, Longterm stbility testing of dyesensitized solr cells, Journl of hotochemistry nd hotobioly Chemistry, () HT guyen, HM T, T Lund, Therml thiocynte lignd substitution kinetics of the solr cell dye by cetonitrile, methoxypropionitrile, nd tertbutylpyridine, Solr Energy Mterils nd Solr Cells, () T guyen, Degn, HT guyen, T Lund, Thiocynte lignd substitution kinetics of the solr cell dye Z by methoxypropionitrile nd tertbutylpyridine t elevted tempertures, Solr Energy Mterils nd Solr Cells, () T guyen, A Andersen, EM Skou, T Lund, Dye stbility nd performnces of dyesensitized solr cells with different nitren dditives t elevted temperturescn stericlly hindered pyridines prevent dye degrdtion?, Solr Energy Mterils nd Solr Cells, T guyen, TL Binh, A Andersen, E Hnsen, T Lund, hotovoltic erformnce nd Chrcteristics of DyeSensitized Solr Cells repred with the Therml Degrdtion roducts u(lh)(cs)(tertbutylpyridine) (Bu) nd u(lh)(cs)(methylbenzimidzole) (Bu), Europen Journl of Inorgnic Chemistry, (), T guyen, E Hnsen, T Lund, The effect of tertbutylpyridine nd Li on the therml degrdtion of TiO bound ruthenium dye, Solr Energy, T Lund, T guyen, H M Trn, echy, S M Zkeeruddin, M Grätzel Therml stbility of the C dye in robust electrolytes, mnuskript under udrbejdelse Kto, K Higuchi, H Tnk, J kjim, T Sno, T Toyod, Improvement in longterm stbility of dyesensitized solr cell for outdoor use, Solr Energy Mterils nd Solr Cells, () A Hinsch, W Veurmn, H Brndt, L Aguirre, K Bileck, F Jensen, Worldwide first fully upscled fbriction of cm dye solr module prototypes, r hotovolt: es Appl ; : Tomtvlerne hr været ekstremt effektive til H t forbedre kvlitet kvntitet de vlede tomter Mn hr imidlertid været mindre effektive til t forøge resistensen overfor skdedyr Vilde tomter er lngt mere resistente overfor skdedyrene, som foruden de direkte skder, de forvolder, EIZIGIBEE kn bringe stor skde ved t sprede virussygdomme, der kn ødelægge hele produktionen De vilde tomter beskytter sig ved produktion terpener, bl epizingiberen Det er nu lykkedes i dyrkede tomter t indføre det gen, som står for syntesen epizingiberen i vilde tomter Crl Th Improved herbivore resistnce in cultivted tomto with sesquiterpene biosynthetic pthwy from wild reltive roceedings of the tionl Acdemy of Sciences of the United Sttes of Americ,, side dnsk kemi,, nr,