1 Eksamen Spin Spin-halv-operatorer Spin-orbitaler... 3

Transkript

1

2 .

3 Indhold 1 Eksamen Spin Spin-halv-operatorer Spin-orbitaler Eksamen Atomer Udvekslingssymmetri Slater-determinanter Coulomb- og udvekslingsintegraler Eksamen Variationsregning Variations-sætningen Den lineære variationsmetode Eksamen To-atomige molekyler Den adiabatiske tilnærmelse LCAO Vibration og rotation Eksamen Kobling af to bevægelsesmængdemomenter Den ukoblede repræsentation Den koblede repræsentation Clebsch-Gordan-rækken Triplet og singlet Eksamen Hartree-Fock Hartree-Fock-ligningerne I

4 II INDHOLD 7 Eksamen DFT Hohenberg-Kohn-sætningen Kohn-Sham-ligningerne

5 Kapitel 1 Eksamen 1 Kapitel 10 The Spinning Electron fra side 218 til 245 i bogen. 1.1 Spin Spin er en iboende bevægelses egenskab for elektroner. Spin er på vektor form givet ved, ˆ s = (ŝ x, ŝ y, ŝ z ) (1.1) og har operatoren ŝ 2 = ŝ 2 x + ŝ 2 y + ŝ 2 z (1.2) Generelt set så siger man at et sæt af tre hermitiske operatorer opfylder kommutatior relationen; [ŝ x, ŝ y ] = i hŝ z og [ŝ 2, ŝ x ] = 0. Når noget opfylder kommutator relationen så ved man at der gælder to ting, ŝ 2 og ŝ x er samtidige målbare, man kan altså måle det samlede spin-bevægelses-mængde-moment og en af dennes kompusanter og man ved også at hvis man vil regne på disse to så er rækkefølge i hvilken man regner dem underordnet, jf. KM I, [A, B] = AB BA = 0 Før man ken begynde at regne på spin operatorerne indfører man α for en spin op partikel, α = s, m s = 1 2, 1 2, og β for en spin ned partikel, β = 1 2, 1 2. Lad os begynde med at se på z-projektionen, ŝ z, som er den projektion som vi sætter til at være den samtidig målbare med det samlede spin-bevægelsesmængde-moment. Man lader ŝ z virke på hhv. α og β, ŝ z α = h 2 α ŝ z β = h 2 β (1.3) hvor hvis man tager ŝ z 2 dv vil man få det samme resultat, blot med forskellig spin retning. α og β bliver skrevet på ket form da de er egenfunktioner for 1

6 2 KAPITEL 1. EKSAMEN 1 ŝ z med forskellig egenværdier og derved er de ortogonale. Desuden er α og β nomaliseret 1. Som det næste indfører man nu skabelses operatorene, også kendt som stepop og -ned relationerne eller hæve/sænke operatorene, ŝ + sm s = h (s m s )(s + m s + 1) s, m s + 1 ŝ sm s = h (s + m s )(s m s + 1) s, m s 1, (1.4) hvor der gælder at, s + =s x + is y s =s x is y (1.5) Indsætter man nu de to spin retninger i ligningerne (1.4) vil man komme frem til, ŝ + α = h ( )( ) 1 2, 3 = 0 2 ŝ α = h ( )( ) 1 2, 1 = h β 2 ŝ + β = h ( )( ) 1 2, 1 (1.6) = h α 2 ŝ β = h ( )( ) 1 2, 3 = 0 2 benytter man disse resultater sammen med ligningerne (1.3) kommer man frem til, (ŝ ŝ + ) α = hβ 0 = (ŝ x iŝ y ŝ x iŝ y ) α = 2iŝ y ŝ y α = i h 2 β (1.7) i første linje lader man α virke på hhv. hæve og sænke og ser hvad man kommer frem til, i anden linje udleder man blot det som er i parantesen i første linje og i tredje linje har man samlet det og fundet ud af havd man får når man tager en spin op på y-komposanten. Det samme kan gøres for spin ned hvor man får, ŝ y β = i h 2 α (1.8) hvis man nu gør det samme med bytter rundt på hæve og sænke operatorerne vil man komme frem til, 1 α α = 1, β β = 1 og α β = 0 ŝ x β = h 2 α og ŝ x α = h β (1.9) 2

7 1.1. SPIN Spin-halv-operatorer Man har netop opskrevet de seks spin-halv-operatorer, men for at gøre disse mere forståelige for computere bliver man nød til at opstille dem på den form som man kalder for Pauli spin matrice form, for disse tre projektioner vil matricerne se således ud, ( ) α ŝ = h ( ) ( ) 0 1 α x = h ( ) β β β 2 α ŝ y ( α β ŝ z ( α β ) = h ( ) ( ) 0 i α = h ( ) i β 2 i 0 β 2 i α ) = h ( ) ( ) 1 0 α = h ( ) α β 2 β (1.10) hvor selve matricerne er kendt som Pauli spin matricer. Disse matricer opfylder ligningerne (??), og desuden kommuterer og antikommuterer de også Spin-orbitaler Hvis man tager Hamilton operatoren til at være uafhængig af spin 2 vil man få, Ĥϕ( r) = Eϕ( r), (1.11) hvor ϕ( r) kommer fra spin-orbitalet. Ser man på både den rumlige del og spin for en spin halv partikel får man udtrykket fro det såkaldte spin-orbital, Ψ( r, ς) = ϕ 1 ( r)α(ς) + ϕ 2 ( r)β(ς) = ϕ( r)η(ς) (1.12) hvor ϕ 1,2 ( r) 2 er sandsynligheden for at finde elektronen til tiden, t, i rummet, dv, nær positionen, r med spin op/ned for hhv. 1 og 2. Overlappet imellem α og β er lig 0, pga orthonormalitet. Eftersom at der kun er to liniert uafhængige spin funktioner kan man opskrive den mere generelle normaliserede spin funktion som en linier kombination, η = c 1 α + c 2 β (1.13) hvor hvis man tager absolut kvadraterne på hhv c 1 og c 2 og lægger sammen, vil man have sandsynligheden lig 1 for at finde en elektron. Eftersom at den spin uafhængige Hamilton,i ligning (1.11), ikke har nogen indflydelse på η(ς), så kan man se at Ψ( r, ς) opfylder Schrödingerligningen, når ϕ( r) opfylder ligning (1.11). Man har altså et udtryk for Schrödingerligningen, ĤΨ( r, ς) = EΨ( r, ς). (1.14) 2 Hamilton for en elektron i et brint atom, ser man kun på kerne tiltrækningen og kinetisk energi, altså ikke noget der afhænger af spin, det det kan derfor undlades.

8 4 KAPITEL 1. EKSAMEN 1 For et brint atom Laver man nu central felts tilnærmelsen, hvor man antager at potentialet i ligning (??) kun afhænger af afstanden til et origi, så vil man kunne opskrive bølgefunktionen som, Ψ nlγl γ s (x) = R nl (r)y lγl (θ, φ)η γs (ς) (1.15) hvor x er fælles betegnelsen for r, θ, φ, ς. R funktionen beskriver den normaliserede radial funktion også kendt som den sfærisk symmetriske. Y funktionen beskriver de overflade sfærisk harmoniske. Og η beskriver som bekendt spin. γ l beskriver de 2l + 1 liniert uafhængige kombinationer af de overflade sfærisk harmoniske. γ s beskriver de to uafhængige liniere kombinationer af hhv. α og β.

9 Kapitel 2 Eksamen 2 Kapitel 11 The Periodic Table by Electron Counting fra side 246 til 269 i bogen. 2.1 Atomer Atomer er siden 1869 blevet beskrevet ved antallet af elektroner i et neutralt atom, dette antal af elektroner er lig atom nummeret for et grundstof og betegnes Z. Som det først vil jeg opstille en Hamilton og en Schrödingerligning for et mange elektron atom. Som det første skal det siges at spin bliver undladt i under alle disse udregninger. For et atom eller en ion med N elektroner og en kerne ladning Z har man en Schrödingerligning som ser sådan ud, i=1 ( 12 2i Zri ) r i=1 j=1 ij Φ = EΦ (2.1) hvor Φ er en mange elektron bøgefunktion, Φ = Φ( r 1, r 2,..., r N ). Og hvor i og j er alle værdier fra 1 N. r ij er den indbyrdes afstand imellem den i de og 1 j de elektron. Som dobbelt summen står, så medtagers både r 21 og 1 r 12, som er det samme, derfor skal man gange med en halv for ikke at få et dobbelt bidrag. Plusset efter parentesen er pga de indbyrdes frastødende krafter som der elektronerne imellem. Det som står inden i parentesen () noteres fremover som ĥ(i). Det som står inden i parentesen {} kan noteres som Ĥ. Mærket i det andet led betyder i j, sådan så man på Lynge notation kommer frem til N i j. Hvis man ser bort fra elektron/elektron vækselvirkningsledet kan ĥ(i) løses analytisk for et N elektron problem, men da det er med skal man finde på noget, så man kan løse for dette. 5 Figur 2.1: Atom bestående af N negative bidrag og Z positive bidrag, hvor vis det er neutralt atom skal der gælde at Z=N.

10 6 KAPITEL 2. EKSAMEN Udvekslingssymmetri For at kunne forklare udvekslingssymmetri tager man udgangspunkt i bølgefunktionen for Li hvor man ved hjælp af aufbau princippet 1 ser at Li har en elektron konfiguration som hedder 1s 3, men denne opbygning er ikke helt fin, Pauli siger nemlig er der kun må være to elektroner i samme tilstand. Derfor genovervejer man og kommer frem til et mere korrekt udtryk, Φ (0) Li = ϕ(0) 1s ( r 1)ϕ (0) 1s ( r 2)ϕ (0) 2s ( r 3) (2.2) hvor x (0) betyder at man kun medtager 0. ordens led og derved ikke elektron elektron vekselvirkning. Man har løftet elektron 3 fra orbital 1s til 2s, så man får en elektron konfiguration som hedder 1s 2 2s 1, som også opfylder aufbau princippet. Denne elektron konfiguration skulle logisk set give anledning til en tredobbelt degeneration, men man observerer kun en dobbelt degeneration, og denne er spin degeneration. Det er underordnet om man løfter elektron 1, 2 eller 3, da de alle er uskelnelige. Dette giver anledning til tre mulige bølgeligninger, Φ (0) A Φ (0) B Φ (0) C =ϕ(0) 1s ( r 1)ϕ (0) 1s ( r 2)ϕ (0) 2s ( r 3) =ϕ(0) 1s ( r 1)ϕ (0) 2s ( r 2)ϕ (0) 1s ( r 3) =ϕ(0) 2s ( r 1)ϕ (0) 1s ( r 2)ϕ (0) 1s ( r 3) (2.3) de tre bølgefunktioner har ligeledes den samme energi. Hvis disse tre bølgefunktioner skal kunne beskrive grundtilstanden for Li atomet, så skal de være tredobbelt degenereret, men de er kun dobbelt degenereret. Problemet som skaber denne 2 og ikke 3 degeneration er pga symmetri problemer, den såkaldte permutations symmetri. Permutations symmetri beskriver hvordan en Hamilton forholder sig uændrent når man ændre nummereringen af elektronerne, derfor indføres ˆP som er en om nummererings operator af de N elektroner 2 ˆP ĤΦ( r 1, r 2,..., r N ) = ĤΦ( r P 1, r P 2,..., r P N ) (2.4) hvor P 1, P 2,..., P N er permutationen (ændringen) af elektron numrene 1, 2,..., N, man har benyttet at Ĥ er en symmetrisk operator og derfor er lige glad med om man ganger i rækkefølgen eller 2-1-3, man kan derfor udfører Permutationen først. Ĥ og ˆP siges at kommuterer. Hvis man nu antager at Φ er en egenfunktion for Ĥ så vil man få en Schrödingerligning som kan skrives som, ĤΦ( r P 1, r P 2,..., r P N ) = EΦ( r P 1, r P 2,..., r P N ). (2.5) 1 Elektron konfigurationen af et element kan bestemmes ved at opfylde orbitalerne efter stigende værdier for n + l. For en fast værdi af n + l, bliver orbitalerne med lavere n-værdi fyldt først. 2 ˆP bytter rundt på index for et sæt af gangen af vores ri, så man netop får bytte rundt på rækkefølgen.

11 2.1. ATOMER 7 Sagt med ord så: hvis Φ( r 1, r 2,..., r N ) er en løsning for Schrödingerligningen, så er Φ( r P 1, r P 2,..., P P N ) det også. Dette argument gælder for alle N permutationer. Niveauet med energien E besidder en degeneration som er lig antallet af linieret uafhængige funktioner, som kan genereres af Φ( r 1, r 2,..., r N ) ved at permuterer de N koordinatsæt, man har altså N! muligheder for degeneration ved et bestemt energi niveau, i tilfældet med Li ville man altså have 3! = 6 muligheder, med af disse seks er der kun tre der er reelle muligheder. Denne degeneration kaldes for udvekslingsdegeneration. Kigger man nu på de tre ligninger (2.5) og benytter udvekslingsdegeneration, så ser man at der er tredobbelt degeneration. Denne type degeneration er dog ikke observeret under forsøg. Dette er fordi at alle elektroner er uskelnelige. Det er altså umuligt at skelne imellem elektronerne i et system. For at kunne se hvad det har af betydning lad os se på en system bestående af N elektroner. Hvor der glæder Φ 1 2 dv 1 = 1 og Φ 2 2 dv 2 = 1 osv. Desuden skal der også gælde at Φ 2 2 dv 1 = 1 og Φ 1 2 dv 2 = 1, man har altså at der må gælde at, Φ( r 1, r 2,..., r P N ) 2 = Φ( r 2, r 1,..., r N ) 2 Φ( r 1, r 2,..., r P N ) = ± Φ( r 2, r 1,..., r N ) (2.6) dette forhold holder stik for et hvilket som helst udskiftning af index. Man benytter når man har identiske fermioner og + når man har bosoner, og eftersom at en elektron er en fermion så skal man vælge. Denne lighed kaldes for udvekslingssymmetrien. En mange elektron bølgefunktion er en antisymmetrisk funktion, fordi funktionen ændre dets fortegn hver gang man laver en ombytning af et sæt elektroner, jf. ligning (2.6) Slater-determinanter Hvis man tager udgangspunkt i det som man lærte i spørgsmål 1, så vil man kunne opskrive en løsning for en Schrödingerligning, Ĥ (0) Φ (0) = E (0) Φ (0), samt det som man netop har lært om pertubering, så får man, ˆP Φ = ϕ P 1 ( r 1, ς 1 )ϕ P 2 ( r 2, ς 2 )...ϕ P N ( r N, ς N ). (2.7) Man kan nu opstille en specifik linier kombination af disse N! funktioner, determinanten, ϕ 1 (x 1 ) ϕ 1 (x 2 ) ϕ 1 (x N ) 1 ϕ 2 (x 1 ) ϕ 2 (x 2 ) ϕ 2 (x N ) D = Φ(x 1, x 2,..., x N ) = (2.8) N!... ϕ N (x 1 ) ϕ N (x 2 ) ϕ N (x N ) hvor x 1 = ( r 1, ς 1 ). Der er N r er i den anden og der er N! ϕ er i determinanten, det er derfor der divideres med N! og grunden til at man tager kvadratroden er for at få det hele normaliseret.

12 8 KAPITEL 2. EKSAMEN 2 Denne mange elektron bølgefunktion opfylder antisymmetri, som man fandt ud af tidligere der skal til for at kunne have udvekslingssymmetri. Hvis der er to ens 3 ville man have D = 0 hvilket siger: for hvert mange partikel system vil der være lige så mange forskellige spin funktioner som der er elektroner. De N! produkter skal være liniert uafhængige, man må altså ikke kunne lave en 0 række. Faktisk er bølgefunktionen i ligning (2.8) 0 medmindre at alle de N spin orbitaler som er i ϕ P 1 ( r 1, ς 1 )ϕ P 2 ( r 2, ς 2 )...ϕ P N ( r N ) funktioner alle er forskellige. Determinanten i ligning (2.8) er kendt som Slater determinanten, og den tillader at man på en simpel måde kan afskaffe de besværligheder som der er forbundet med udvekslingssymmetrien. Man har nu men måde hvorpå man kan udlede asymmetriske løsninger til den forsimplede Schrödingerligning. Det er dog stadig umuligt at sige noget kvantitativt om atomer så længe man ikke medtager elektron-elektron vekselvirkeningen. Dog findes der en forsimplet bølgefunktion, kaldt en Slater type orbital, som man kan anvende. Ved at anvende denne kan man forsøge at opveje den fejl man har gjort ved at fjerne elektron / elektron vekselvirknings ledet. En sådan Slater type orbital kan se ud som, ( (2ζnl ) 2N+1 ϕ Slater = (2N)! ) 1 2 r N 1 e ζ nlr (2.9) Coulomb- og udvekslingsintegraler For at komme frem til Coulomb og Udvekslings integralerne skal man finde variationen af Hamilton med Slater determinanten, hvor man husker at Hamilton kan være givet ved en en elektron og en to elektron operator, D Ĥ D = D ˆF D Ĝ D D + (2.10) Der er så andre som har fundet ud af hvad variationen af hhv en en elektron og en to elektron operator giver. Først for en elektron operatoren, D ˆF D = i=1 D ˆf i D = f i (2.11) hvor man siger at ˆf i er forventningsværdien for en en elektron operator virkende på en Slater determinant. i=1 3 Pauli s udelukkes princip: To elektroner kan og vil aldrig kunne have det samme sæt af kvante numre.

13 2.1. ATOMER 9 Og dernæst for to elektron operatoren, D Ĝ D = 1 ( 2 i j = 1 2 ϕ i (x 1 )ϕ j (x 2 ) 1 r 12 ϕ i (x 1 )ϕ j (x 2 )dv 1 dv 2 ϕ i (x 1 )ϕ j (x 2 ) 1 r 12 ϕ j (x 1 )ϕ i (x 2 )dv 1 dv 2 (J ij K ij ) i j (2.12) hvor det første dobbelt integral siges at være Coulomb integralet, og det andet siges at være udvekslings integralet. Dette er også logisk set da i Coulomb integralet kan man lave nogle udskiftninger så det kommer til at hedde, J ij = ρ i (x 1 )ρ j (x 2 ) 1 r 12 dv 1 dv 2 (2.13) for hvis man ganger de to densiteter sammen og dividerer med deres indbyrdes afstand får man nemlig en energi lig Coulomb energien. For udvekslings integralet ser man at man kan lave noget lignende, som gælder, eller, som ikke gælder. ϕ i (x 1 )ϕ j (x 1 ) = ϕ i ( r 1 ) ϕ j ( r 1 ) α(ζ 1 ) α(ζ 1 ) (2.14) ϕ i (x 1 )ϕ j (x 1 ) = ϕ i ( r 1 ) ϕ j ( r 1 ) α(ζ 1 ) β(ζ 1 ) (2.15)

14 10 KAPITEL 2. EKSAMEN 2

15 Kapitel 3 Eksamen 3 Kapitel 12 The Variational Method fra side 270 til 288 i bogen. 3.1 Variationsregning Det første her kan med fordel undlades, er kun for egen forståelses skyld. Variationsregning er en matematisk metode som skal hjælpe en med at finde den rigtige løsning til et problem. Det er nødvendigt at anvende approximations regning for at kunne regne på elektron konfigurationer af atomer og ioner med flere end en elektron. For det meste er sådanne metoder baseret på numerisk analyse, variations principper eller perturbations teori. Indtil videre har vi stort set kun arbejdet med numerisk analyse, og i Nanostrukture og materialer har vi arbejdet med perturbations teori. Under perturbations teori kan man skrive Hamilton operatoren som Taylor udvikling, Ĥ = Ĥ(0) + λĥ(1) + λ 2 Ĥ (2) +... (3.1) hvor λ er et udvidelses led. Ĥ (0) er en kendt grundtilstands Hamilton. Og λĥ(1) + λĥ(2) +... beskriver de små ændringer der skulle være for beskrive den fulde Hamilton. Men nu er det ikke perturbation som der skal ses på, men variations regning. Et eksempel på variations regning kunne være experimentet hvor man ser på refleksion af lys på et spejl. En fransk matematiker sagde i det 17. århundrede at lys altid vil bevæge sig så det bruger mindst mulig tid for at komme fra punkt A til B. Dette postulat kan man bevise med variations regning, se figur Variations-sætningen Figur 3.1: Eksempel på variations regning. Variations sætningen viser at forventnings værdien for energien, E = E, af Hamilton, Ĥ, er et absolut minimum når bølgefunktionen er i den sande grund 11

16 12 KAPITEL 3. EKSAMEN 3 tilstand. Ψ Ĥ Ψ E = Ψ Ψ E 0 (3.2) FiXme: står dette det rigtige sted? hvor hvis man ikke medtager E 0 så kan man ved hjælp af denne formel udlede Schrödingerligningen, formel (12.3) til (12.10) i bogen. Løsninger til bølgefunktionen, så ligning (3.2) er opfyld, skal opfylde at de individuelle bølgefunktioner er ortogonale på hinanden og at de er normaliseret 1. Hvis dette er opfyldt kan man udlede dette fra ligning (??), Ψ Ĥ Ψ Ψ Ĥ E 0 Ψ E E 0 = E 0 = Ψ Ψ Ψ Ψ = 1 c Ψ Ψ nc m Ψ n Ĥ E 0 Ψ m n m = 1 c Ψ Ψ nc m (E m E 0 ) Ψ n Ψ m = 1 Ψ Ψ n m c n 2 (E n E 0 ) n (3.3) fra linje to til tre bliver Ĥ Ψ E m, og i linje tre er Ψ Ψ = δ nm, som giver 1 når n = m og 0 når n m, derfor kan man omskrive dobbelt summe til en enkelt sum over n. Hamilton danner et fuldstændigt sæt af egentilstande, derfor kan den samlede bølgefunktion skrives som en vægtet sum over de enkelte egentilstande for Hamiltonen. Det man ser er at man på venstre siden af ligningen har noget positivt, da forventningsværdien altid er større eller lig grundtilstands energien. Og det man kommer frem til på højresiden er noget positivt gange 3. Variations teori er basis for approximeret grundtilstands regning, som hedder Rayleigh-Ritz metoden og som vi bare kalder for variations metoden. Ideen er at man begynder med en prøve funktion Φ, som afhænger af et sæt variations parametre, som der kan skrues på. Forventningsværdien E bliver så udregnet på baggrund af disse variations parametre. Ved at minimere E med respekt til disse parametre får man den bedste approximation til Ψ 0 og E 0, som prøve funktionen tillader. For bedre at kunne forstå dette vil der nu blive gennemgået et eksempel for brint atomet. Hermed ment at der kun er en elektron og antallet af positive kerne ladninger er underordnet. Som det første antager man at man kender grundtilstands bølgefunktionen 1 R x xdv = 1

17 3.1. VARIATIONSREGNING 13 for Hamilton operatoren, 2, Ĥ = Z r. (3.4) Som prøve funktion gætter man på at man har en Slater type 1s orbital, som gør at prøve funktionen ser således ud, 3 ϕ( r) =R 10 ( r)y 00 (θ, φ) 23 ζ = 3 r 0 e ζr 1 2! 4π ζ 3 = π e ζr (3.5) hvor ζ er variations parameteren i vores prøve funktion. Man kan undlade den anden linje. Forventningsværdien for Ĥ kan nu udregnes til at være, Ψ Ĥ Ψ Ψ Ĥ Ψ E = = = 1 Ψ Ψ 2 ζ2 Zζ (3.6) nævneren forsvinder da man antager at Ψ erne er normaliseret, hvilket vil sige de er ens og derfor bliver nævneren til 1. Det man leder efter er minimering af energien i forhold til variationsparameteren, derfor må der gælde at, de dζ = ζ Z = 0 ζ = Z for laveste E (3.7) Den mere korrekte prøve funktion er altså, Z 3 ϕ( r) = π e Zr, E = 1 2 Z2 au (3.8) hvor au er enheden Hartree som er givet ved 2 Ryberg. Hvis man prøver at indsætte Z = 1 så ser man at man får en grundtilstands tilstandsligning for et brint atom og energi som er, 1 ϕ 0 ( r) = π e r, E 0 = 13, 6 ev (3.9) man får 13, 6 ev og ikke en halv da den halve skal ganges med au (Hartree). Man kunne også have valgt at benytte en Gauss type orbital, dette ville dog resulterer i en forkert grundtilstands energi. En Gauss type orbital har nemlig en anden konstant foran og variations parameteren i eksponenten er i anden. En Gauss type orbital viser sig at være mere pasende for større atomer og en Slater type orbital er mere passende for mindre atomer. 2 Denne Hamilton er den grundlæggende et elektron Hamilton bølgefunktion jf. bogen. 3 Hvor R 10 og Y 00, indikerer hoved kvantetallene, n r, l og γ l.

18 14 KAPITEL 3. EKSAMEN Den lineære variationsmetode Den generelle variationsmetode er et stærkt værktøj, men for at udbygge på denne metode benytter man en generel prøve funktion som er på formen, Ψ = m a r Φ r (3.10) r=1 hvor a r er variations parameteren og Φ r er kendte funktioner. Ved at benytte denne prøve funktion benytter man sig af det som hedder lineære variationsmetode. Ved at benytte denne metode kan man konstruere molekyle orbitaler som en linier kombination af atom orbitaler. Benytter man denne prøve funktion på E, så vil man få, og Ψ Ĥ Ψ m m m m = a ra s Φ r Ĥ Φ s = a ra s H rs (3.11) r=1 s=1 r=1 s=1 r=1 s=1 m m m m Ψ Ψ = a ra s Φ r Φ s = a ra s S rs (3.12) r=1 s=1 hvor H rs er elementer i Hamilton matricen og S rs er elementerne i overlaps matricen. Ud fra ligningerne kan man se at E afhænger af både parametrene a r/s og a r/s, hvor disse sæt ikke en uafhængige. Man ønsker derfor at se om a r og a r afhænger af hinanden, derfor brydes de ned til real og imaginær dele, a r =u r + iv r a r =u r iv r (3.13) hvor både u r og v r er reelle tal. Da u r og v r er uafhænige må der gælde at både E u r og E v r er 0 for alle r. De afledte af a r og a r kan bestemmes via kædereglen 4, hvorved man kommer frem til at, E = 0 og E a r a r = 0 (3.14) man kan altså tillade sig at behandle a r og a r som sande uafhængige parametre. Hvis man nu prøver at indsætte en af disse ligninger i stedet for forventningsværdien E, hvad får man så, E Ψ Ψ a = a = a Ψ Ĥ Ψ Ψ Ĥ Ψ Ψ Ψ 2 Ψ Ĥ Ψ E a Ψ Ψ Ψ Ψ 4 E = E a r + E a u r a r u r a r = E + E r u r a r a r = 0 og E v r = i E a r i E a r a Ψ Ψ (3.15)

19 3.1. VARIATIONSREGNING 15 for at dette gælder skal tælleren være lig 0. Hvis man nu antager at a = a r og benytter de omskrivninger man gjorde i ligningerne (3.12) og (3.13), så får man, a r Ψ Ĥ Ψ m = H rs a s a r Ψ Ψ = s=1 (3.16) m S rs a s s=1 indsætter man disse i ligning (3.18) får man at der må gælde, m (H rs ES rs )a s = 0 (3.17) s=1 og hvis man havde benyttet a = a r havde man fået det samme bare med a s. Eftersom at man ved at man ved at bytte rundt på index rækkefølgen kan kompleks konjugere en funktion så kan man skrive, m (Hsr ESsr)a s = 0 (3.18) s=1 man kan se at denne ligning blot er den kompleks konjugerede af ligning (3.17), og derfor tilføjer den ikke noget nyt. Dog kan man sige at det er ligemeget hvad der er rs, derfor kan man blot lave en udskrivning, nemlig ligning (3.17), hvor man blot skriver energine E og ikke forventningsværdien for energien E, for at vise at ligningerne (3.14) er opfyldt. For at kunne løse dette problem, også kendt som secular problem, benytter man sig af en enkelt matrix ligning, på formen, H 11 ES 11 H 12 ES 12 H 1m ES 1m H 21 ES 21 H 22 ES 22 H 2m ES 2m.... =. H m1 ES m1 H m2 ES m2 H mm ES mm a m 0 (3.19) det vi så gerne vil have er Āā = 0, for hvis det(ā) 0, så gælder der Ā 1 Ā = Ī. Der findes kun ikke trivielle løsninger til denne når secular determinanten forsvinder, og secular determinanten er den første matrice i ligning (3.19), a 1 a 2 det H rs ES rs = 0 (3.20) dette er også kendt som secular ligningen. Grunden til at man gerne vil finde determinanten lig 0 er fordi så kan man finde grundtilstands energien og med denne kan man finde variations parametrene. Dette er en ligning af den m de orden af energien E, den giver os lige så mange løsninger som der er rækker/søjler. Man kan altså opskrive energien som, E = E 1 E 2... E m (3.21) 0 0

20 16 KAPITEL 3. EKSAMEN 3 det er kun for disse værdien for energien at det seculære problem har ikke trivielle løsninger, dvs alle diagonal elementerne skal være ikke lig 0 og determinanten skal være lig 0, så får man nemlig de a m elementer fra vektoren giver ikke nul løsninger.

21 Kapitel 4 Eksamen 4 Kapitel 13 diatomic Molecules fra side 289 til 323 i bogen. Kapitel 14 Vibration and Rotation of Diatomic Molecules fra side 324 til 340 i bogen. 4.1 To-atomige molekyler På basis af det man har lært indtil videre kan man nu begynde at tale om strukturen af molekyler. Man må aldrig glemme at ingen to molekyler er helt ens. Et molekyle har flere grader af frihed og et utroligt antal stationære tiltande, og for mange af disse molekulære egentilstande så interagere de forskellige friheds grader på en meget indviklet måde Den adiabatiske tilnærmelse I grundtilstand og de lavere exciterede tilstande kan relativt simpelt beskrives. Dette gøres via den såkaldte adiabatiske tilnærmelse, som siger at elektroner har en så meget mindre masse end kernerne og bevæger sig med så meget højere hastighed, at når en kerne bevæger sig så tilpasser elektronerne sig denne bevægelse så hurtigt at det næsten er som om kernen ikke har bevæget sig, relativt elektronerne. På baggrund af denne antagelse kan man opskrive bølgefunktionen for en molekylær egentilstand som, Ψ mol (x, ρ) = Ψ(x; ρ)κ(ρ) (4.1) hvor x er elektronernes koordinater og ρ er kernernes koordinater. κ(ρ) er kerne bølgefunktionen og Ψ(x; ρ) er elektron bølgefunktionen. Antager man nu at man har et system med N elektroner og K kerner, hvor man kun ser på Coulomb interaktionerne og ikke på spin, vil man have en Hamilton 17

22 18 KAPITEL 4. EKSAMEN 4 som ser ud på formen, Ĥ mol = K g=1 1 2M g 2 g K K g=1 h=1 Z gz h r gh i= K i=1 g=1 Z g r ig j=1 i=1 (4.2) hvor det første led er kernens kinetiske energi (M g er 1836 elektron masser, hvis man ser på et brint atom), det andet led er kernens potentielle energi 1, det tredje led er elektronernes kinetiske energi, det fjerde led er den potentielle energi for elektron/kerne interaktionerne og det femte led er elektronernes potentielle energi, aka elektron/elektron vekselvirkening. Den fulde molekylære Schrödingerligning giver altså, 1 r ij Ĥ mol Ψ mol (x, ρ) = E mol Ψ mol (x, ρ) (4.3) For at kunne finde en løsning til ligning (4.1) indfører man den elektroniske Hamilton, som blot er de tre sidste led fra ligning (4.2). Indsætter man nu den molikylære Hamilton i Schrödingerligningen får man, K g=1 1 2M g 2 gψ mol (x, ρ)+ĥelψ mol (x, ρ)+ 1 2 K K g=1 h=1 Z gz h r gh Ψ mol (x, ρ) = E mol Ψ mol (x, ρ) (4.4) man kan nu indsætte den adiabatiske tilnærmelse, ligning (4.1) og dividerer bølgefunktionen væk fra højresiden, 1 Ψ(x; ρ)κ(ρ) K g=1 1 2M g 2 gψ(x; ρ)κ(ρ)+ 1 Ψ(x; ρ)ĥelψ(x; ρ)+ 1 2 K K g=1 h=1 Z gz h r gh = E mol (4.5) rækkefølgen på ĤΨ(x; ρ)κ(ρ) = κ(ρ)ĥψ(x; ρ), er underordnet da hamilton ikke virker på kerne koordinaterne. I det første led varierer Ψ(x; ρ) meget langsom med henhold til ρ, hvilket gør at den ca er konstant. I det andet led er der egentlig også κ(ρ), men efter som at hele dette led er for elektronerne og ikke for kernerne, så forsvinder dette led. 1 κ(ρ) K g= M gκ(ρ) + g Ψ(x; ρ)ĥelψ(x; ρ) K K g=1 h=1 Z gz h r gh = E mol (4.6) eftersom at det kun er det andet led (el ledet) afhænger af elektronerne såvel som kerne position, må den elektriske energi afhænge af både x og ρ, og man kan opskrive Schrödingerligning for elektronerne, ĤΨ(x; ρ) = E el (ρ)ψ(x; ρ) (4.7) 1 En dobbelt sum hvor der er mærke bagefter kan skrives på to måder: P N i=1 P N j=1 = P N i j.

23 4.1. TO-ATOMIGE MOLEKYLER 19 med denne kan man opskrive en Schro dingerligning for molekylet ( K ) X U (ρ) κ(ρ) = Emol κ(ρ) 2Mg g g=1 (4.8) hvor der gælder, K U (ρ) = Eel (ρ) + K 1 X X 0 Zg Zh 2 g=1 rgh (4.9) h= LCAO Ved LCAO laver man egentlig en Reylie-Ritz (variations regning) pa to atomer Figur 4.1: U/kerner - Elekog ikke pa et samlet molekyle. Det er ofte smart at modulere en molekyle orbital tron energien E(R) for som en linier kombination af atomare orbitaler (linear combination of atomic grundtilstand og de lavest orbitals - LCAO), sa man sta r tilbage med LCAO-MO pa formen, eksisterede tilstande for H2+. m X cs χs (~r) (4.10) ϕ(~r) = s=1 hvor χs er et sæt af atomare orbitaler. En ma de hvorpa man kan finde løsninger for cs er ved at benytte linier variations metode, som der blev gennemga et i spørgsma l 3. Der prøves nu at finde en løsning for en et elektrons to atomart molekyle. Man gætter pa Slater type orbitaler og opskriver grundtilstands bølgefunktioner for elektronen for de to kerner. r r Figur 4.2: M/kerner ζb3 ζb rb ζa3 ζa ra ϕ1sa = e e (4.11) Nøjagtig og simpel LCAO og ϕ1sb = π π potentiel energi kurver, hvor a og b er index for hhv atom kerne A og B. Na r ζa = Za og ζb = Zb er U (R) for grundtilstaden for + de egenfunktioner for Hamiltonen pa formen 21 2 Zraa og 21 2 Zrbb, som H2. dominerer hvordan Hamiltonen opfører sig tæt ved kernerne, hvis man vælger værdier for hhv ζa og ζb som ligger tæt pa Za og Zb sa vil man fa en samlet bølgefunktion pa formen, ϕ = c1 ϕ1sa + c2 ϕ1sb (4.12) Denne ligning er blot et specifikt tilfælde af ligning (4.10). Ligning (4.12) ma opfører sig som vi ønsker for sma R som gør at vi med god samvittighed kan anvende denne funktion som vores prøve funktion. Man benytter nu denne prøve funktion og anvender linier variations metode som blev gennemga et i spørgsma l 3 for at komme frem til dette seculære problem, Haa ESaa Hab ESab c1 0 = (4.13) Hba ESba Hbb ESbb c2 0 hvor Saa = hϕ1sa ϕ1sa i = 1, Sbb = hϕ1sb ϕ1sb i = 1 og Sba = Sab = hϕ1sa ϕ1sb i, hvor den sidste lighed gælder at vi kun har reelle værdier. Man vil gerne finde

24 20 KAPITEL 4. EKSAMEN 4 det H ES = 0 for at finde de to værdier for energien, den mindste af disse er vores E 0, og denne benyttes til at finde c 1 og c 2. Hamiltonerne ser ud på formen, H aa = ϕ Ĥ ϕ 1sa 1s a = ϕ 1sa 12 2 ϕ 1sa = 1 2 ζ2 a ζ a Z a ϕ 1sa Z b r b ϕ 1sa ϕ 1sa Z a ϕ 1sa r a ϕ 1sa Z b ϕ 1sa r b (4.14) og det samme for H bb bare byttet rundt på a og b, og for H ab får man bare ikke den sidst omskrivning! Dette er den generelle løsnig, hvor man vil videre skal man benytte et specifikt molekyle, hvor man i sidste ende vil kunne plotte en graf, nogle af disse grafer for forskellige molekyler kan ses ude i margenen Vibration og rotation Som en naturlig opfølger på det som man netop har talt om kan man tale om vibration og rotation af to atom molekyler. Man tager udgangspunkt i ligning (??), som omskrives til, { 1 2 A 1 } 2 B + U(r) κ( r A, r B ) = E mol κ( r A, r B ) (4.15) 2M A 2M B hvor r A og r B er positions vektorene for kernerne A og B, og r = R og er den inter molekylære afstand. Indtil nu har man arbejdet med at hvis elektroner og kerne har været adskilt med uendelig afstand, så har energien været nul, men i realiteten er det bedre at måle energien relativt til den totale energi, E mol = E atoms + Ẽmol og U(r) = E atoms + Ũ(r) (4.16) Figur 4.3: Grundtilstands energien kurven for H 2 molekylet. r e = 0, 7414 Å og D e = Ũ(r e) = 4, 7477 ev. tilde betyder forskellen imellem relativt atomar tilstand og udsvinget. Hvis man indsætter disse ligninger i ligning (??) vil man få det samme blot med tilde over hhv U og E. Potentiale energi funktionen Ũ(r) skal have et minimum, ved en bestemt inter molekylær afstand, r e, som kaldes for ligevægts bindings længden for et molekyle, se figur 4.3, som viser udregning af Ũ(r) for et brint atom, H 2. Var det ikke for hvor hvordan kerner opfører sig ville de henfalde til r = r e. Men kerner kan ikke henfalde da de har tre indbygge bevægelses mængder, translokation, rotation og vibration. Translokation er ikke spændende da det blot er at flytte på hele molekylet. Der vil derfor kort blive set på rotation og vibration.

25 4.1. TO-ATOMIGE MOLEKYLER 21 Vibration Som det første antager man at r = x + r e, længden r er altså bestemt ved udsvinget x ud fra grundtilstands afstanden r e. Med denne antagelse kan man opskrive et nyt potential, V (x) = U(x + r e ) Ũ(r e) (4.17) Met dette nye potential kan man opskrive en ny Schrödingerligning, h2 d 2 Ψ(x) 2µ dx 2 + V (x)ψ(x) = EΨ(x) (4.18) Når energien er mindre end desosierings energien, så er de vibarationelle niveauer kvantiserede. Man kender ikke de sande potentialer højere end H 2 derfor approximere vi os frem, man har to typer approximationer, hamonisk og mors, V harmonisk = kx2 2 V mors =D e (1 e bx ) 2 (4.19) hvis man benytter en af disse potentialer kan man løse den nye Schrödingerligning eksakt. Roterende vibrator Som det første opdeler man en molekylær energi, Ẽ mol = E trans + E rel (4.20) hvor E trans er energien igennem rummet og E rel er den relative energi. Et molekyle bevæger sig om sit massemidtpunkt, og den translatoriske energi er for os ligemeget lige nu. Man kan altså opstille en ny Schrödingerligning, h2 2µ 2 Ψ rel ( r) + Ũ(r)Ψ rel( r) = E rel Ψ rel ( r) (4.21) tager man nu udgangspunkt i et H 2 molekyle, Ψ rel ( r) = R nr,j( r)y J,ΓJ (θ, φ) = 1 r U n r,j( r)y J,γJ (θ, φ) (4.22) Omskrivningen gør at man kan regne den radielle Schrödingerligning. Man indfører kvantetallet J for at opnå højere generellitet, Ĵ = ˆL + Ŝ. Indsætter man nu ligning (4.22) i ligning (4.21) får man, h 2 2µ 2 U(r) r 2 + J(J + 1) h2 2µr 2 U(r) + Ũ(r)U(r) = E relu(r) (4.23)

26 22 KAPITEL 4. EKSAMEN 4 som det næste indføres relative koordinater (r = r e + x), h 2 2µ 2 Ψ(x) x 2 + J(J + 1) h2 2µ(r e + x) 2 Ψ(x) + V (x)ψ(x) = (E rel Ũ(r e))ψ(x) (4.24) denne ligning udledes så med hensigt til energien, hvorved man kommer frem til, E rel = Ũ(r e) + E rot,j + E vib,n (4.25) hvor E rot,j = J(J+1) h2 2µr. e 2 Man kan nu opstille to adskilte hamiltons, en for vibration og en for rotation, 2 Ĥ rot =Ĵ 2I 2 Ĥ vib = h2 2µ x 2 + V (x) (4.26) det man har er at et molekyle som har en masse vibrationelle niveauer, og imellem hvert af disse vibrationelle niveauer er der ca 100 rotationelle niveauer.

27 Kapitel 5 Eksamen Kobling af to bevægelsesmængdemomenter Under kobling af to BMM så taler man om to typer ukoblede og koblede Den ukoblede repræsentation Som det første opstille operatorene for to bevægelsesmængdemomenter, Ĵ 1 =(Ĵ1x, Ĵ1y, Ĵ1z) Ĵ 2 =(Ĵ2x, Ĵ2y, Ĵ2z) (5.1) hvor de to bvægelsesmængdemomenter kommuterer med sig selv som altid, men de kommuterer også indbyrdes: [Ĵ 2, Ĵx] = 0, [Ĵx, Ĵy] = i hĵz og [Ĵ1z, Ĵ2z] = 0 osv. Som det næste indføres det direkte produkt rum ν = ν 1 ν 2 med (2J 1 + 1) og (2J 2 + 1) antal dimensioner. Dette direkte produkt rum indeholder per definition funktionerne, Ψ = M 1 M 2 J 1 M 1 J 2 M 2 a M1M 2 (5.2) hvor de to ket er udspænder en orthonormal basis i ν og de er orthogonale, i hver deres produkt rum. De to ket er er desuden bestående af egenfunktioner til den indbyrdes kommuterende operatorer {Ĵ 2 1, Ĵ 2 2, Ĵ1z, Ĵ2z}. Og de to ket er er til sammen en samtidig egenfunktion for alle fire af disse operatorer Den koblede repræsentation Som det første opskriver man det samlede bevægelsesmængdemoment, ˆ J = ˆ J1 + ˆ J2 og Ĵ 2 = Ĵ Ĵ ˆ J1 ˆ J2 (5.3) 23

28 24 KAPITEL 5. EKSAMEN 5 dette er den generelle måde at skrive det på, det man ønsker at opnå er en ny måde at skrive det på. Man opskriver en ny orthonormal basis J 1 J 2 JM i stedet for J 1 M 1 J 2 M 2 = J 1 M 1 J 2 M 2. Hvor man husker at der generelt gælde at Ĵzψ = M hψ. J kommer altså logisk fra J 1 + J 2, og M kommer fra z-projektionen. Som det næste udfører man et basisskifte via unitære matricer 1, J 1 J 2 JM = M 1,M 2 c M1,M 2 J 1 J 2 M 1 M 2 (5.4) hvor der gælder at c M1,M 2 = J 1 J 2 M 1 M 2 J 1 J 2 JM, indsætter man dette i den forrige ligning så får man, J 1 J 2 JM = J 1 J 2 M 1 M 2 J 1 J 2 JM J 1 J 2 M 1 M 2 (5.5) M 1,M 2 som det næste forsøger man at se hvad der sker når man lader J z virke på det to ket er, Ĵ z J 1 J 2 M 1 M 2 = (M 1 + M 2 ) h J 1 J 2 M 1 M 2 (5.6) forskellige egenfunktioner til den samme operator er orthogonale. Ĵ z J 1 J 2 JM = M h J 1 J 2 JM (5.7) da ligning (5.6) og ligning (5.7) udspænder det samme, blot vinkelret på hinanden, så skal M = M 1 + M 2 for at få noget. Med denne information, (M 2 = M M 1 ), kan ligning (5.5) omskrives til, J 1 J 2 JM = M 1 J 1 J 2 M 1 (M M 1 ) J 1 J 2 JM J 1 J 2 M 1 (M M 1 ) (5.8) For et givet M får man, J 1 M 1 J 1 J 2 M 2 J 2 M J 2 M 1 M + J 2 (5.9) (J 1 + J 2 ) M J 1 + J 2 fra anden til tredje linje indsætter man blot det som man fandt lige før at M 2 = M M 1. M 1 kan højest antage 2J eller 2J værdier, alt efter hvad der er mindst. Antallet af termer er lig antallet af unikke kvantetilstande, som er lig antallet af dim. som alt sammen er lig antallet af mulige løsninger! Det antages nu at J 2 J 1, uden tab af generalitet. Sammenhængen mellem værdierne af M 1 og M og dermed antal termer i ligning (5.8). Antallet af termer i ligning (5.8) er lig antallet af liniert uafhængige funktioner repræsenteret af J 1 J 2 JM der kan konstrueres for en given værdi af M. 1 Unitære matricer: skift imellem to forskellige orthonormerede baser i samme funktionsrum ν. Fx i et 2D tilfælde kan man roterer ens koordinatsystem så det passer bedre til ens problem.

29 5.1. KOBLING AF TO BEVÆGELSESMÆNGDEMOMENTER Clebsch-Gordan-rækken Hver J-værdi af den koblede repræsentation følges af 2J + 1 M-værdier. Man ved at den højeste M værdi er: M = J 1 + J 2. Indsætter man dette i den tredje linje i ligning (5.9) får man, J 2 M M 1 J 2 J 2 J 1 + J 2 M 1 J 2 2J 2 (J 1 M 1 0) (5.10) J 1 M 1 men den sidste linje er delvist i modstrid med ligninger (5.9), for at begge kan gælde så skal der gælde at J 1 = M 1. Man kan nu opstille en tabel for M 1, M og ν, det man netop har udregnet er, M M 1 ν J 1 + J 2 J 1 1 J 1 + J 2 1 J 1, J j 1 J J Det man kommer frem til er at der er 2J + 1 muligheder for J, J = J 1 + J 2, J 1 + J 2 1,..., J 1 J 2 (5.11) som det sidste fjerner man den antagelse man gjorde med J 2 J 1, derved får man, J = J 1 + J 2, J 1 + J 2 1,..., J 1 J 2 (5.12) som lige netop er CG-rækken. Man er nu kommet frem til de mulige løsninger ders er for J, ved blot at se på M Triplet og singlet Siden CG-rækken ikke har nogen degeneration i J-værdi kan vektor-koblingkoficienterne udelukkende udledes via skabelsesoperatorene, Ĵ + og Ĵ. Vi starter med at indsætte J = J 1 + J 2 og M = J 1 + J 2 i ligningen, J 1 J 2 JM =c M1M 2 J 1 M 1 J 2 M 2 J 1 J 2 (J 1 + J 2 )(J 1 + J 2 ) =c J1J 2 J 1, J 1 ; J 2, J 2 (5.13) man kunne have ganget en konstant foran, men denne ville i dette tilfælde ikke være andet end 1 da der kun er en mulighed nemlig M 1 = J 1.

30 26 KAPITEL 5. EKSAMEN 5 Hvis man nu begynder med at sænke M. J J 1, J 1 ; J 2, J 2 = h (J + M)(J M + 1) J 1, J 1 ; J 2, J 2 dette indsættes i ligning (5.13), 1 J 1 J 2 (J 1 + J 2 )(J 1 + J 2 1) = h Ĵ J 1, J 1 ; J 2, J 2 (J + M)(J M + 1) 1 ( = h 2(J 1 + J ) h 2J2 J 1 J 1 ; J 2 J ) 2J 1 J 1 J 1 1; J 2 J 2 2 (5.14) man har altså indsæt M og J og ladt sænke operatoren virke. Dette gælder for koblingen at to spin halv partikler, så som elektroner. Venstre siden er den koblede og højresiden er den ukoblede. Man vil altså gerne se hvordan den koblede arter sig, ved at gange et eller andet på den ukoblede og lader sænke operatoren virke på den ukoblede. Hvis man nu prøver at indtroducere spin op og spin ned som man har gjort i et tidligere spørgsmål. α = og β = Jf CG så ved man at der er to J tilstande (1,0) og tre M tilstande (1,0,-1). Begynder man med J tilstanden 1, Θ 11 = α(1) α(2) Θ 10 = 1 2 ( β(1) α(2) + α(1) β(2) ) (5.15) Θ 1 1 = β(1) β(2) disse tre ligninger udgør det som man kalder for en triplet tilstand. Den første og den sidste kommer man frem til via logisk tænkning, man kan dog også godt indsætte i den sidste linje i ligning (5.14) eller måske kunne man også bare bruge sænke operatoren fra spørgsmål 1, da det er elektroner i det simpleste tilfælde som vi ser på lige nu. Forsøger man nu med en J-værdi lig 0. For at gå fra J = 1 til J = 0 skal man lave en liniar kombination af de funktioner, hvori M med den samme værdi indgår, man får altså, dette er en singlet tilstand. Θ 00 = 1 2 ( β(1) α(2) α(1) β(2) ) (5.16)

31 Kapitel 6 Eksamen 6 Kapitel 18 The Hartree-Fock Method fra side 396 til 411 i bogen. 6.1 Hartree-Fock Efter megen arbejde er det endelig muligt at konstruere fornuftige approximationer for mange-elektron-bølgefunktioner. Dette gøres på baggrund af orbitale funktioner. Der vil derfor i dette spørgsmål blive lagt vægt på hvordan man opskrive den best mulige orbitale funktion. Ordstillingen den best mulige orbitale funktion er dog lidt for difust, man skal nemlig se i forhold til hvad. Der vil blive gennemgået Hartree-Fock type orbitaler, som vores tilnærmede best mulige orbitlae funktion. Hartree-Fock metoden vil blive gennemgået for en enkelt determinant, man kan se på mange, men vi ser kun på en for simpliciteten Hartree-Fock-ligningerne Man begynder med at opskrive en enkelt determinant, på formen som en Slater determinant. ψ 1 (x 1 ) ψ 1 (x 2 ) ψ 1 (x N ) 1 ψ 2 (x 1 ) ψ 2 (x 2 ) ψ 2 (x N ) D = ψ 1 ψ 2...ψ N = (6.1) N!... ψ N (x 1 ) ψ N (x 2 ) ψ N (x N ) Med udgangspunkt i variations teori ved man at man skal vælge ψ i erne så man gør Hamiltonen mindst mulig, vi vil nemlig gerne minimere grundtilstandsenergien. Disse ψ i bølgefunktioner er i Hartree-Fock metoden Slater determinenten D. Først defineres vores Hamilton, Ĥ = ĥ(i) i=1 27 i=1 j=1 1 r ij (6.2)

32 28 KAPITEL 6. EKSAMEN 6 hvor ĥ(i) = i K Z g g=1 r ig, og hvor betyder j i og den halve er så man ikke medtager dobbelt ledene, r ij = r ji. Man kan nu opskrive variations ligningen, D Ĥ D D Ĥ D E = = (6.3) D D hvor nævneren går ud pga numering, dvs den bliver 1. Indsætter man nu vores Hamilton i denne variations ligning får man jf de cases der findes på siderne i bogen, D Ĥ D = h i i=1 i=1 j=1 (J ij K ij) (6.4) hvor J ij er Coulomb og K ij er udveksling og h i giver den kinetiske energi for en elektron i et spin orbital ψ i plus den giver energien for denne elektron i et felt med K faste kerner. Eftersom at spin orbitalerne skal være givet så E er mindst mulig så betyder det at variationen δe skal være lig 0. Man begynder med at finde δe, δe = D D Ĥ D + δd Ĥ D + δd = δψ i h i ψ i i= i=1 j=1 δψ i ψ j 1 ψ i ψ i δψ i ψ j 1 ψ j ψ i r 12 r 12 ψ i h i δψ i i=1 i=1 j=1 ψ i ψ j 1 δψ i ψ i ψ i ψ j 1 δψ j ψ i r 12 r 12 (6.5) hvor linje 2 og 4 er variationen af h i, altså δh i og linje 3 og 5 er variationen af det andet led fra ligning (6.4). Det er arbritrært hvor variations funktionen δ står i brar en, man skal bare huske at indexerne skal følge med, hvis man bytter rundt, se ligning (18.6) på side 398 i bogen. E giver kun noget simpelt når spin orbitalerne er orthonomale, og disse spin orbitaler skal holdes orthonomale under variationen, man har altså, δ ψ i ψ j = δψ i ψ j + ψ i δψ j = 0 (6.6) hvis ikke de er orthonormale så kan man nemlig lave en 0 søjle/række i Slater determinanten, hvilket giver anledning til 0.

33 6.1. HARTREE-FOCK 29 For at E kan givet et minimum når man evaluerer for spin orbitalerne skal ligning (6.5) da forsvinde når ligning (6.6) er opfyldt, dette giver anledning til Hartree-Fock ligningerne. For at forsimple disse ligninger yderligere indfører man den såkaldte Hartree- Fock operator. Man kunne nemlig godt finde en ligning som ville beskrive problemet med at finde vores Slater type orbitaler, men vi vil hellere opstille et egenværdi problem, derfor indføres, ˆF N = ĥ + (Ĵ j ˆK j) (6.7) j=1 hvor ĥ er en enkelt elektron operator som defineret lige under ligning (6.2), og Ĵ j og ˆK j er integral operatorer givet på formen, Ĵ jψ(x i ) = ˆK jψ(x i ) = ψ j (x 2 )ψ j (x 2 ) 1 r 12 dx 2 ψ(x i ) ψ j (x 2 )ψ(x 2 ) 1 r 12 dx 2 ψ j (x 1 ) (6.8) hvor Ĵ j er Coulomb operatoren og er local, aka findes i et punkt. ˆK j er udvekslings operatoren og er non-local, aka findes i hele rummet. Under non-local skal man kende alle ψ for at kunne evaluere udvekslings operatoren, men for Coulomb operatoren skal man blot kende ψ til positionen x hvor partiklen befinder sig. Det kan vises at de tre operatorer er Hermitiske, hvilket medfører at Hartree- Fock operatoren også er Hermitisk, ( D F ) D = D (F D ) altså F = F. Det sikre nemlig at vi får en reel forventningsværdi. Man indsætter HartreeFock operatoren i ligning (6.5) og får, D Ĥ D δ = i=1 { δψ i ˆF ψ j + ψ i ˆF } δψ j = 0 (6.9) De spin orbitaler for hvilket E er i minimum og δe = 0, er de såkaldte Hartree-Fock orbitaler. For at se lidt næmere på dem introducerer man to nye funktions rum, hvor det første, V I, udspændes af disse orbitaler og det andet, V II, er complimentær rummet til det første, funktionerne i hvert rum er vinkelret på det hinanden. Orbitalerne i det andet rum er blevet valgt så de sammen med orbitalerne fra det første rum udspænder et komplet sæt af funktioner, dette ser matematisk sådan ud: V = V I VII, hvilket gør at man kan få en samlet bølgefunktion beskrevet ed disse to nye funktions rum, ψ = c k ψ k + k=1 µ=n+1 c µ ψ µ (6.10) hvor c k og c µ beskriver overgangen fra vektor rum til funktionsrum.

34 30 KAPITEL 6. EKSAMEN 6 Ligning (??) må være opfyldt når ligning (??) er opfyldt, men for dette tilfælde er det nok kun at se på variationen på formen, δψ i = cψ µ og δψ k = 0 og k i og ψ µ V II (6.11) Indsætter man ligningerne (6.11) i ligning (6.9) får man, c ψ µ ˆF ψ i + c ψ i ˆF ψ µ = 0 (6.12) hvis man udskifter c med ic og derefter ganger igennem med først i, får man at det samme gælder = 0. Ved at lægge disse to resultater sammen og flytte lidt rundt får man, ψ µ ˆF ψ i =0 ψ i ˆF (6.13) ψ µ =0 dette viser at ψ i er vinkelret på ˆF ψ µ. Disse relationer må desuden holde for alle ψ i i V I og ψ µ i V II. Implikationerne af dette resultat er: lader man en ˆF virke på en af vores Fock orbitaler, ψ i, får man, ˆF ψ i = ɛ ik ψ k + k=1 µ=n+1 ɛ µi ψ µ (6.14) hvor de to ɛ er beskriver overlappet. ɛ µi er 0, 1 som gør at ligning (6.14) kan skrives som, ˆF ψ i = ɛ ik ψ k, i = 1, 2,..., N (6.15) k=1 dette er de N Hartree-Fock ligninger, som spin orbitalerne skal tilfredstille. Man kan vise at ˆF er invariant 2, dette gør at man kan opskrive ligning (6.15) på en simpler form, ˆF ψ i = ɛ i ψ i (6.16) denne ligning ligner rigtigt meget den tidsuafhængige Schrödingerligning, men er det ikke da man her skal kende ψ i for at kunne skrive ˆF, som bruges til at finde Ψ i. Dette betyder at man som udgangspunkt skal lave nogle kvalificerede prøve funktioner, og så prøve at regne lidt med disse. En måde hvorpå man kan behandle dette er via selvkonsistens metoden, hvor man begynder men en prøve funktion, som indsættes og udregnes, det sæt af orbitaler som så kommer ud indsætter man på ny og begynder forfra, sådan bliver man ved indtil ens tolerance for ændringen af energien er opnået, så siges der nemlig at man har opnået selvkonsistens. 1 ɛ µi = Dψ µ ˆF E ψ i = Dψ i ˆF E ψ µ = 0. 2 wiki: In mathematics, an invariant is a property of a class of mathematical objects that remains unchanged when transformations of a certain type are applied to the objects. PÅ DANSK: den er altså ligeglad med rækkefølge i hvilken i ganger sammen, fx: ψ 1 ψ 2 ψ 3 = ψ 2 ψ 1 ψ 3.

35 Kapitel 7 Eksamen 7 Kapitel 19 Density-functional Theory fra side 412 til 425 i bogen. 7.1 DFT Tætheds funktional teori (DFT) er en anden regne metode end Hartree-Fock. Under DFT kigger man på elektron densiteten og ikke på bølgefunktionerne som man gjorde under Hartree-Fock. At undlade bølgefunktionerne er en meget radikal ting at gøre. Det kan dog godt lade sig gøre da for et system bestående af N elektroner kan man udtrykke et to elektron system som en densitets matrice, hvor diagonal elementerne i denne matrice giver elektron densiteten. Det betyder altså at der ikke er helt så stor forskel imellem DFT og HF som man først skulle tro. Både HF og DFT kan tage udgangspunkt i densitets matricer, det vil derfor være oplagt at begynde der, og så udregne energien for et N elektron system. Efter at have introduceret reduktionen af densitets matricen kan man gå videre Hohenberg-Kohn-sætningen, som er hele grundlaget bag DFT. Til sidst ses på Kohn-Sham-ligningerne, som bruges til at udregne orbitalerne. Man indfører en Hamilton, ĥ = v( r). v( r) kan være alle potentialer, hvis elektronerne er begrænset af kernerne og det kun er dette potential ville der gælde: v( r) = K Z g g=1 r g. Som det næste udregnes forventningsværdien for denne Hamilton, hvor man indfører elektron-tætheds-funktionen, ρ( r), som er lig opholdssandsynligheden for elektronen. ĥ = ϕ ( r) ( 12 ) 2 ϕ( r)dv + ϕ ( r)v( r)ϕ( r)dv = ϕ ( r) ( 12 ) 2 ϕ( r)dv + v( r)ρ( r)dv (7.1) Men for at kunne opfylde vores behov 1 skal man bruge en densitets matrice, 1 Vores behov værende: med elektron densiteten kan man udregne eksterne potentialer, men 31

36 32 KAPITEL 7. EKSAMEN 7 derfor skal man bruge ρ( r, r) = ϕ( r)ϕ ( r). Hvor når r = r, så får man værdien for diagonal elementerne i matricen og man får derved ρ( r, r) = ρ( r). Man kan altså opskrive forventnings værdien for Hamilton som, ĥ = [( 12 2 ) ρ( r, r ) ] dv + r = r v( r)ρ( r)dv (7.2) hvor man sætter r = r efter man har udført operationen, med den kinetiske energi operator, men før man fuldfører integralet. For nu at betragte et N elektron system indfører man to nye funktioner, ˆF = ˆf(x i ) og Ĝ = 1 2 i=1 i=1 j=1 ĝ(x i, x j ) (7.3) hvor den første ligning er en enkelt elektron og den anden ligning er en to elektron funktion. Man kan udlede ligningerne hvor man i sidste ende kommer frem til et udtryk for E for den nye Hamilton, som er givet på formen, Ĥ = i=1 ( 1 ) 2 2 i + v( r i ) i=1 hvor potentialet her er givet ved, v( r i ) = k Z g g=1 r ig. Man kan nu udregne forventningsværdien for energien, Ψ Ĥ Ψ E = = [( 12 ) ] 2 ρ( r, r) + 1 r 12 ρ 2 ( r 1, r 2 )dv 1 dv 2 dv + r = r i j 1 r ij (7.4) v( r)ρ( r)dv (7.5) hvor det første integral er det kinetiske, hvor man blot har udskiftet ens bølgefunktioner med densitets matricen, først lader man operatoren virke og dernæst sætter man r = r og løser derefter integralet. Det andet integrale er for det eksterne potential, altså sådan noget som kernernes påvirkning på elektronerne, eksterne felter, altså alt som ikke er elektronerne selv. Det sidste dobbelt integral er Coulomb integralet, som beskriver elektron elektron vekselvirkningen. Hvis man prøver at evaluere Coulomb integralet finder man det som står på side 378 og 379 i bogen, hvor man for et to elektron system kommer frem til en funktion bestående af to led et Coulomb integral og et udvekslings integral Hohenberg-Kohn-sætningen Ligning (7.5) viser at Hamiltonen for et N elektron system kan evalueres uden at kende den fulde bølgefunktion. Det man har brug for er et udtryk for to elektron densitets matricen. for at kunne udregne kinetisk energi har man brug for densitets matricen.